張朱武，潘光國(guó)，蔣 艷2，許承偉

(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350116；2.福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福州 350008)

0 引 言

裂紋是金屬構(gòu)件最常見(jiàn)的失效形式之一，而構(gòu)件的失效往往會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的事故，甚至?xí)斐扇藛T的傷亡。通過(guò)有效手段遏制裂紋的擴(kuò)展可顯著提高構(gòu)件的可靠性和使用壽命。研究表明，利用電磁熱效應(yīng)抑制裂紋擴(kuò)展是一種行之有效的方法[1]。當(dāng)高壓脈沖電流作用于含有裂紋的金屬導(dǎo)體時(shí)，電流將在裂尖處發(fā)生繞流，造成大量的電荷聚集，瞬間產(chǎn)生大量的熱量，使得裂紋尖端溫度瞬間升高到金屬材料的熔點(diǎn)而形成熔孔，從而釋放裂紋尖端處的應(yīng)力，降低裂紋尖端處的應(yīng)力集中系數(shù)，進(jìn)而抑制裂紋的擴(kuò)展。

近年來(lái)，有關(guān)裂紋止裂的研究主要集中在裂紋尖端處溫度、應(yīng)力分布規(guī)律，薄導(dǎo)電板裂紋尖端附近的電熱效應(yīng)，采用保角變換得到的裂紋尖端電流密度分布，以及由此得到的無(wú)限大薄板的電流、磁場(chǎng)和熱應(yīng)力的二維解與電熱溫度分布[2-4]等方面。同時(shí)，建立了含空間裂紋金屬在裂紋止裂處電磁加熱的理論模型，解決了帶有圓孔和貫通裂紋金屬板的熱電結(jié)構(gòu)耦合場(chǎng)問(wèn)題[5-6]。此外，還有部分學(xué)者對(duì)裂紋尖端止裂處材料的顯微組織進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在脈沖電流作用下，裂紋尖端存在細(xì)化后的晶粒和亞晶粒，而極度細(xì)化的再結(jié)晶組織有利于抵抗裂紋的形成和擴(kuò)展[7-8]。

但是目前，有關(guān)在脈沖電流作用下裂紋尖端止裂處材料的耐腐蝕性能，特別是奧氏體不銹鋼材料的耐腐蝕性能的報(bào)道較少。雖然奧氏體不銹鋼具有較好的耐腐蝕性能，但在特定的環(huán)境介質(zhì)中較易發(fā)生晶間腐蝕破壞[9]。通常，評(píng)價(jià)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的電化學(xué)方法主要為動(dòng)電位再活化(EPR)法[10]，但是由于止裂處脈沖電流熱影響區(qū)的范圍十分微小，EPR法并不適合于微區(qū)晶間腐蝕性能的研究。而草酸電解和恒電位極化方法可以觀察止裂處微區(qū)的晶界形貌，從而定性地評(píng)價(jià)各個(gè)微區(qū)的晶界腐蝕狀況。為此，作者采用草酸電解法和恒電位極化法研究了敏化處理前后304不銹鋼脈沖電流止裂處的晶間腐蝕敏感性，從鈍化膜的穩(wěn)定性方面評(píng)價(jià)了止裂處微區(qū)的晶間腐蝕性能，確定適合評(píng)價(jià)奧氏體不銹鋼裂紋尖端止裂處晶間腐蝕性能的方法，并討論了不同微區(qū)晶間腐蝕性能變化的原因。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為厚度1 mm的304不銹鋼板(由福建甬金金屬科技有限公司提供)，熱處理態(tài)為固溶態(tài)，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

采用線(xiàn)切割法在試驗(yàn)鋼板上截取尺寸為110 mm×20 mm×1 mm的試樣，在試樣中間位置切割出長(zhǎng)度為10 mm的裂縫，然后用HDT-105B型液壓伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)預(yù)制長(zhǎng)度為5 mm的疲勞裂紋。在脈沖電流實(shí)驗(yàn)臺(tái)上對(duì)試樣進(jìn)行脈沖電流止裂試驗(yàn)，在試樣兩端施加瞬時(shí)脈沖電壓，電流方向與裂紋垂直，使裂紋尖端熔化，局部迸發(fā)爆炸形成熔孔,脈沖電流止裂試樣的外觀如圖1所示。脈沖止裂后，在箱式氣氛爐內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行敏化處理，敏化處理溫度為650 ℃，保溫時(shí)間為2 h，取出空冷。以熔孔為中心，用線(xiàn)切割法在敏化處理前后的試樣上切出表面尺寸為10 mm×10 mm的試樣，經(jīng)打磨、拋光后，分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min，吹干，然后放入干燥器皿中備用。

圖1 脈沖電流止裂試樣的外觀Fig.1 Appearance of pulse current crack arresting specimen

按照GB/T 4334-2008,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%草酸溶液中對(duì)試樣進(jìn)行草酸電解浸蝕試驗(yàn)，將試樣作為陽(yáng)極，304不銹鋼片作為陰極，電流密度為1 A·cm-2，浸蝕時(shí)間為90 s。浸蝕后的試樣用去離子水清洗，吹干后，采用MIT500型光學(xué)顯微鏡(OM)和FEI QUANTA 250型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌。

采用CHI 660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位極化試驗(yàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，試樣為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE，文中電位均相對(duì)于SCE)為參比電極，試驗(yàn)溶液為由濃度0.5 mol·L-1H2SO4和0.01 mol·L-1KSCN組成的溶液，試驗(yàn)溫度為(25±1) ℃。試樣先在溶液中浸泡10 min，獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位，約為-400 mV，然后在+300 mV的恒電位下極化3 min，使試樣表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，再在-200 mV恒電位下極化1 s破壞試樣表面的鈍化膜。恒電位極化完成后，用去離子水清洗試樣，吹干，采用光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 草酸電解后的腐蝕形貌

在脈沖電流止裂過(guò)程中，電流在裂紋尖端繞流集中，使得裂紋尖端的溫度超過(guò)304不銹鋼的熔點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端熔化而形成熔孔，隨著與裂紋尖端距離的增加，溫度迅速降低，在溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的共同作用下止裂處形成了凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)。由脈沖電流止裂過(guò)程的溫度場(chǎng)可知，裂紋尖端附近可能經(jīng)歷敏化溫度的區(qū)域應(yīng)該在熔孔邊緣到形變馬氏體區(qū)之間，即凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)以及細(xì)晶區(qū)與形變馬氏體之間的過(guò)渡區(qū)域[11]。由奧氏體不銹鋼晶間腐蝕機(jī)理可知，在敏化溫度區(qū)停留一定時(shí)間會(huì)使碳不斷向奧氏體晶界擴(kuò)散，并與鉻化合而在晶界處形成碳化鉻。由于脈沖放電時(shí)間非常短暫(十幾微秒)，裂紋尖端附近材料溫度瞬時(shí)升高到熔點(diǎn)以上，放電后在空氣介質(zhì)和試樣基體的冷卻作用下，裂紋尖端附近的溫度又迅速降低。由此可知無(wú)論在升溫還是降溫過(guò)程中，試樣在450850 ℃敏化溫度區(qū)間停留的時(shí)間均非常短，脈沖電流止裂過(guò)程不會(huì)使試樣發(fā)生敏化。

由圖2可以看出：經(jīng)草酸電解后，未敏化試樣止裂處凝固區(qū)部分奧氏體晶界受到輕微的浸蝕，同時(shí)晶內(nèi)分布有大量的小凹坑，這些凹坑是碳化物在草酸電解中腐蝕溶解而留下的，這說(shuō)明在脈沖電流止裂試驗(yàn)中，凝固區(qū)奧氏體晶內(nèi)析出了大量碳化物；細(xì)晶區(qū)由細(xì)小的等軸狀?yuàn)W氏體晶粒組成；細(xì)晶區(qū)與形變馬氏體區(qū)之間的過(guò)渡區(qū)域中奧氏體晶粒較大，且晶粒表面有滑移線(xiàn)生成；形變馬氏體區(qū)中奧氏體基體中分布著形變馬氏體組織；試樣中不受脈沖止裂作用影響的基體組織由等軸奧氏體組成，奧氏體晶界清晰，晶粒粗大,同時(shí)存在大量的退火孿晶。在熔孔邊緣凝固區(qū)與基體間的區(qū)域中，奧氏體晶界處均未析出碳化物。

圖2 草酸電解浸蝕后未敏化試樣脈沖電流止裂處的顯微組織Fig.2 Microstructures at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid: (a) overall morphology; (b) solidification zone; (c) fine-grained zone; (d) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone; (e) deformed martensite zone and (f) matrix zone

由圖3可以看出：敏化試樣組織中的奧氏體晶界優(yōu)先腐蝕，呈現(xiàn)出完整的晶粒形貌；凝固區(qū)奧氏體晶粒呈非等軸狀，沿垂直于孔邊的方向伸長(zhǎng)，細(xì)晶區(qū)的晶粒呈等軸狀，同時(shí)在敏化作用下，凝固區(qū)和細(xì)晶區(qū)晶界因析出碳化鉻而貧鉻，腐蝕后晶界處均可觀察到有明顯的腐蝕溝；在形變馬氏體區(qū)，敏化后碳化物不僅在晶界處析出，也在馬氏體相以及滑移線(xiàn)上析出，因此該區(qū)域中的晶界、馬氏體相與滑移線(xiàn)均因貧鉻而發(fā)生不同程度的腐蝕；在敏化作用下，基體區(qū)奧氏體晶界完全被碳化物包圍，因此在草酸電解后基體區(qū)發(fā)生了明顯的晶間腐蝕。

2.2 恒電位極化電流-時(shí)間曲線(xiàn)與腐蝕形貌

2.2.1 腐蝕形貌

由圖4可以看出,依次在+300 mV和-200 mV下極化后，未敏化試樣脈沖電流止裂處只有形變馬氏體區(qū)因鈍化膜遭受?chē)?yán)重的破壞而呈黑色，這說(shuō)明不同區(qū)域形成的鈍化膜，具有不同的性能。凝固區(qū)存在輕微腐蝕現(xiàn)象，這是由于凝固區(qū)的奧氏體組織上分布著大量碳化物，而碳化物的形成會(huì)造成周?chē)t元素的貧瘠，使鈍化膜的穩(wěn)定性變差而容易受到浸蝕。細(xì)晶區(qū)未出現(xiàn)腐蝕破壞現(xiàn)象，表明細(xì)晶區(qū)表面鈍化膜完整，具有較好的耐腐蝕性能。由于細(xì)晶區(qū)晶粒小，晶界面積大，單位面積晶界析出的富鉻碳化物較少，因此其耐晶間腐蝕能力較強(qiáng)。形變馬氏體區(qū)域中只有馬氏體相發(fā)生腐蝕，而奧氏體晶界處并未發(fā)生腐蝕，說(shuō)明晶界處的鈍化膜是完整的，這是由于：一方面，形變馬氏體內(nèi)部存在許多缺陷，如位錯(cuò)、空位、間隙原子、層錯(cuò)等，導(dǎo)致材料表面鈍化膜的組織成分不均勻，鈍化膜穩(wěn)定性較差，因此該處鈍化膜的溶解速度遠(yuǎn)大于奧氏體的[12-13]；另一方面，304不銹鋼中的形變馬氏體內(nèi)聚集著高密度的位錯(cuò)，使得馬氏體相的能量高于奧氏體相的，導(dǎo)致奧氏體相與形變馬氏體相的電化學(xué)性能存在差異，形成了以馬氏體相為陽(yáng)極，奧氏體相為陰極的腐蝕微電池，因此馬氏體相優(yōu)先發(fā)生腐蝕[14]。熔孔邊緣到形變馬氏體區(qū)之間的區(qū)域未發(fā)生腐蝕，鈍化膜完整，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了脈沖電流止裂不會(huì)引起不銹鋼的晶間腐蝕。

圖3 草酸浸蝕后敏化試樣脈沖電流止裂處的顯微組織Fig.3 Microstructures at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid:(a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

圖4 在H2SO4+KSCN溶液中恒電位極化后未敏化試樣脈沖電流止裂處的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone and (d) deformed martensite zone

由圖5可以看出:依次在+300 kV和-200 mV下極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的形變馬氏體區(qū)因鈍化膜受到嚴(yán)重破壞而呈黑色；基體區(qū)由于不存在形變馬氏體，因此其鈍化膜的破壞只發(fā)生在晶界處。在脈沖電流止裂過(guò)程中，凝固區(qū)的大部分碳元素在奧氏體晶內(nèi)形成了穩(wěn)定碳化物顆粒，在后續(xù)敏化過(guò)程中，只有少量碳元素往晶界處遷移，晶界碳化物的析出量少，使得凝固區(qū)晶界處的貧鉻程度較低，鈍化膜穩(wěn)定性較好，因此該區(qū)域仍具有一定的耐晶間腐蝕能力。細(xì)晶區(qū)晶界處的鈍化膜也未發(fā)生破壞，這是由于晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶界面積增加，使得敏化過(guò)程中晶界處的碳化物密度降低，晶界貧鉻程度也隨之降低。形變馬氏體區(qū)發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，而且形變馬氏體含量越多的地方，晶間腐蝕越嚴(yán)重。在脈沖電流作用下，形變馬氏體區(qū)發(fā)生塑性變形，使晶內(nèi)大量位錯(cuò)沿滑移面運(yùn)動(dòng)，當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到奧氏體晶界處時(shí)，會(huì)在晶界處造成塞積和纏結(jié)，導(dǎo)致變形后晶界周?chē)奈诲e(cuò)密度升高；隨著變形量的增加，位錯(cuò)的積累逐漸增多，最終在變形馬氏體組織中晶界周?chē)纬筛呙芏任诲e(cuò)[15-17]。高密度位錯(cuò)降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了晶界腐蝕的敏感性。在敏化作用下，敏化試樣基體區(qū)奧氏體晶界處貧鉻程度較高，難以形成有效的鈍化膜而容易發(fā)生腐蝕。

圖5 在H2SO4+KSCN溶液中恒電位極化后敏化試樣脈沖電流止裂處的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

2.2.2 恒電位電流-時(shí)間曲線(xiàn)

由圖6(a)可知：在+300 mV恒電位下極化時(shí)，敏化試樣和未敏化試樣在極化時(shí)間小于30 s時(shí)均處于不穩(wěn)定的腐蝕狀態(tài)，此時(shí)試樣表面逐漸形成鈍化膜，腐蝕電流逐漸減小，但曲線(xiàn)在極化時(shí)間為20 s附近出現(xiàn)了一個(gè)腐蝕電流峰，這可能是由于脈沖電流止裂處生成馬氏體組織，使鈍化膜不穩(wěn)定導(dǎo)致的，且敏化試樣的腐蝕電流峰值明顯大于未敏化試樣的；隨極化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣進(jìn)入穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)，此時(shí)的腐蝕電流均很小，說(shuō)明在試樣表面已經(jīng)形成了一層耐腐蝕性能較好的鈍化膜，該腐蝕電流即為維鈍電流。由圖6(b)可以看出，先在+300 mV下極化再在-200 mV恒電位下極化時(shí)，敏化試樣的腐蝕電流明顯大于未敏化試樣的，且二者的腐蝕電流均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈線(xiàn)性增大趨勢(shì)。敏化試樣組織中形變馬氏體區(qū)的鈍化膜和基體區(qū)奧氏體晶界處的鈍化膜容易受到破壞，因此敏化試樣中產(chǎn)生了較大的腐蝕電流。

圖6 未敏化和敏化試樣在H2SO4+KSCN溶液中不同恒電位下的電流-時(shí)間曲線(xiàn)Fig.6 Current-time curves of unsensitized and sensitized specimens in H2SO4+KSCN solution under different constant potentials

2.3 草酸電解法和恒電位極化法的對(duì)比

通過(guò)草酸電解浸蝕試驗(yàn)和恒電位極化試驗(yàn)后的腐蝕形貌對(duì)比可以看出，草酸電解對(duì)304不銹鋼晶界有較好浸蝕作用，能夠清晰地顯示不銹鋼晶界以及晶界處的碳化物，但是卻難以區(qū)分止裂后不同微區(qū)晶間腐蝕性能的差異。經(jīng)草酸電解浸蝕后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)、基體區(qū)的晶界均發(fā)生了腐蝕。但是，經(jīng)恒電位極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)顯示出不同的晶間腐蝕傾向；且與未受脈沖電流影響的基體相比，凝固區(qū)和細(xì)晶區(qū)均具有一定的耐晶間腐蝕能力，而形變馬氏體區(qū)卻發(fā)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕。產(chǎn)生這種差異的原因是：草酸電解浸蝕試驗(yàn)的目的是浸蝕晶界，并觀察晶界析出的碳化物，因此試驗(yàn)前無(wú)需對(duì)試樣進(jìn)行鈍化處理；而在恒電位極化試驗(yàn)中，需要對(duì)試樣進(jìn)行鈍化處理，使試樣表面形成一層鈍化膜，再對(duì)鈍化膜進(jìn)行浸蝕。由于不同微區(qū)晶界處的貧鉻程度不同，形成的鈍化膜性能也會(huì)不同，在短時(shí)間內(nèi)浸蝕時(shí)，鈍化膜穩(wěn)定性差的區(qū)域優(yōu)先受到腐蝕，因此在恒電位極化作用下，不同微區(qū)顯示出不同的耐晶間腐蝕性能。綜上可知，恒電位極化法是評(píng)價(jià)奧氏體不銹鋼脈沖電流止裂處晶間腐蝕性能的一種有效方法。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)脈沖電流止裂后，304不銹鋼止裂處的凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)晶界處均未析出碳化物；而經(jīng)恒電位極化后，晶界處的鈍化膜完整，止裂處未發(fā)生晶間腐蝕。

(2) 經(jīng)草酸電解后，敏化試樣止裂處凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)、基體區(qū)的晶界均發(fā)生了腐蝕，說(shuō)明草酸電解法未能區(qū)分脈沖止裂后不同微區(qū)晶間腐蝕性能的差異；經(jīng)恒電位極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區(qū)、細(xì)晶區(qū)、形變馬氏體區(qū)顯示出不同的晶間腐蝕傾向，與未受脈沖電流影響的基體相比，凝固區(qū)和細(xì)晶區(qū)均具有一定的耐晶間腐蝕的能力，形變馬氏體區(qū)發(fā)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕；恒電位極化法是評(píng)價(jià)奧氏體不銹鋼脈沖電流止裂處晶間腐蝕性能的一種有效方法。