蔡建賓1，蔡振才2，莊建煌3，林德源1，陳云翔1，邵艷群4，鄭躍勝

(1.國網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學研究院，福州 350007；2.國網(wǎng)福建省電力有限公司三明供電公司，三明365000；3.國網(wǎng)福建省電力有限公司莆田供電公司，莆田 351100；福州大學4.材料科學與工程學院，5.電氣工程與自動化學院，福州 350116)

0 引 言

目前，我國500 kV等級超高壓輸電網(wǎng)絡已初具規(guī)模。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，遠距離電力輸送、更大電網(wǎng)輸電容量要求使得750，1 000 kV甚至更高電壓等級的輸電網(wǎng)絡進入快速發(fā)展期。輸變電設備除了受環(huán)境影響外，還長期遭受電流的影響，而雜散電流(彌散電流)會引起金屬腐蝕，從而加速輸變電設備的失效。RADEKA等[1]研究發(fā)現(xiàn)，在恒定頻率下，建筑用鋼在海水中的腐蝕速率隨交流電電流密度的增加而增大，并提出交流電腐蝕的材料效應為等效密度直流電流腐蝕的4.35%17.57%。KIM等[2]研究發(fā)現(xiàn)，交流電會引起腐蝕，但腐蝕速率低于由直流電引起的。MANSFELD等[3]和李運超等[4]研究了在水溶液體系中交變電場對不銹鋼電極表面氧化層結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)交變電場的擾動打破了蝕孔處的封閉結(jié)構(gòu)，使孔底金屬不斷溶解。HUANG等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)，電路板中的覆銅線路在薄液膜環(huán)境中的腐蝕速率隨著交變電場幅度和頻率的增加而增大。LORENZ等[7]研究發(fā)現(xiàn)，直流和交流電場均會加速碳鋼的腐蝕破壞，但是在直流電場下的腐蝕速率比在交流電場下的大。綜上可知，直流電場下金屬的腐蝕更嚴重。研究表明，輸電電壓等級越高，電場強度越大[8]。張俊喜課題組[9-12]對碳鋼和鋅在直流電場環(huán)境中薄液膜體系和大氣環(huán)境干濕交替條件下的腐蝕行為進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)直流電場的存在導致銹層產(chǎn)物的保護性能降低，且隨著電場強度的增加，碳鋼和鋅的腐蝕速率隨之增加。鋁合金具有導電與導熱性能良好、比強度高、耐腐蝕性能好等特點，作為鋼芯鋁絞線、電力金具等材料在輸變電設備中得到了大量的應用。目前，未見有關鋁合金在直流電場環(huán)境中的腐蝕行為與機理研究的報道，而在沿海潮濕高溫環(huán)境中服役的鋁合金電力用材料正承受著嚴重的電流條件下的腐蝕。因此，作者以5052鋁合金為研究對象，通過自行設計的高壓直流電場腐蝕試驗裝置，詳細分析了不同電場強度(0～400 kV·m-1)下鋁合金在模擬海水干濕交替條件下的腐蝕行為。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為厚度2 mm的退火態(tài)5052鋁合金板，由中鋁瑞閩有限公司提供，其化學成分見表1。在鋁合金板上截取尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的試樣，在高氯酸和無水乙醇(體積比1…9)的混合液液中進行電解拋光，電解溫度為0 ℃，電流為5 A·cm-2，拋光時間為3 min，以保證在光學顯微鏡上放大400倍觀察不到劃痕、殘留氧化物等缺陷。

表1 5052鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

自制的高壓直流電場腐蝕試驗裝置如圖1(a)所示，變壓器端導線直接放置在鋼管中，用鋼管替代導線作為連接材料，鋼管另一端連接均壓環(huán)。高壓直流電場由2個直徑為3050 cm的不銹鋼圓盤和2個直徑為3～8 cm的均壓圓管實現(xiàn)，將圓管繞成與不銹鋼圓盤等直徑的圓管環(huán)，在圓管環(huán)上繞上金屬錫薄膜使圓管環(huán)上的所有點為等勢點，形成均壓環(huán)。將均壓環(huán)固定在不銹鋼圓盤邊緣上形成上下極板，以消除不銹鋼圓盤邊沿產(chǎn)生的高壓放電現(xiàn)象。上極板由絕緣材料聚乙烯柱支撐，通過調(diào)節(jié)高壓電源的電壓大小以及聚乙烯支撐柱的高度調(diào)整電場強度。使用Comsol5.2仿真軟件對上下極板電勢分布進行仿真模擬，發(fā)現(xiàn)絕大部分區(qū)域為平行電場環(huán)境，電場分布合理，不存在尖端放電現(xiàn)象，如圖1(b)所示。

圖1 高壓直流電場腐蝕試驗裝置示意及電勢分布Fig.1 Diagram of high voltage direct current electric field corrosion device (a) and potential distribution (b)

圖2 電場環(huán)境中12 h內(nèi)腐蝕液厚度隨時間的變化曲線Fig.2 Curve of etching solution thickness vs time in electric field environment within 12 h

使用絕緣膠在試樣中間封裝出尺寸為15 mm×15 mm的腐蝕區(qū)域，然后將試樣放在下極板聚乙烯柱的中間位置，保證等電勢，通過水平儀保證腐蝕區(qū)域水平，電場強度設定為0，200，400 kV·m-1。腐蝕介質(zhì)為模擬海水(質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl溶液)，初始腐蝕液厚度為1 000 μm。在腐蝕過程中，使用移液槍在腐蝕區(qū)域滴加腐蝕液，通過腐蝕區(qū)域的表面積以及腐蝕液的體積來控制腐蝕液的厚度。干濕交替24 h為一個周期，干濕交替時間比為15…9[13]。圖2為電場環(huán)境中12 h內(nèi)腐蝕液厚度隨時間的變化曲線，可知9 h為濕環(huán)境，3 h為干環(huán)境。為了試驗安全，剩下的12 h為干環(huán)境，且無電場。試驗時間分別為2，7，15，30 d，腐蝕液與環(huán)境溫度均為室溫。

腐蝕試驗結(jié)束后，采用超聲波清洗試樣表面殘留的腐蝕介質(zhì)以及脫落的腐蝕產(chǎn)物，用精度為0.01 mg的電子天平稱取腐蝕前后試樣的質(zhì)量，之后計算出試樣的單位面積質(zhì)量損失和腐蝕速率，計算公式分別為

(1)

(2)

式中：Δm為單位面積質(zhì)量損失；vcorr為腐蝕速率；m1為腐蝕后試樣的質(zhì)量；m0為腐蝕前試樣的質(zhì)量；S為試樣腐蝕區(qū)域的面積；t為腐蝕時間。

采用SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌，用附帶的X-Max型能譜儀(EDS)對表面微區(qū)化學成分進行分析。采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)測得試樣表面的XPS全譜，用Avantage分析軟件對試驗數(shù)據(jù)進行處理，利用C1s峰的標準峰位284.8 eV進行校正，再對圖譜進行分峰擬合，通過NIST數(shù)據(jù)庫對元素種類和價態(tài)進行判斷。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕速率

由圖3可知：隨著電場強度的增大，在相同腐蝕時間下試樣的單位面積質(zhì)量損失和腐蝕速率均增大；隨著腐蝕時間的延長，在相同電場強度下單位面積質(zhì)量損失增加，但腐蝕速率減小。當電場強度為200 kV·m-1時，試樣經(jīng)過7,15,30 d腐蝕后的腐蝕速率比未加電場(電場強度為0 kV·m-1)下的分別提高1.13，1.56，1.65倍，而400 kV·m-1電場強度下，經(jīng)過7,15,30 d腐蝕后的腐蝕速率比未加電場下的分別提高1.36，1.81和1.77倍?？梢?，直流電場對腐蝕具有很大的促進作用。在濕環(huán)境中，直流電場促進電解液的離子化，溶液中OH-、Cl-等陰離子在電場作用下向電流相反方向遷移，而陽離子則向電流方向遷移；假設上極板是正極，下極板是負極，由于腐蝕液層很薄，陰離子傾向于遠離溶液/電極界面，從而導致腐蝕產(chǎn)物變得疏松[10]。在干環(huán)境中，氧氣直接擴散到基體中，并結(jié)合生成氧化物層。在腐蝕初期(07 d)，腐蝕液主要去除鋁合金表面的自鈍化氧化膜，因此腐蝕速率較小。隨著腐蝕時間的延長，氧化膜繼續(xù)遭受破壞，基體進一步氧化，表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物增多，導致腐蝕液很難進入基體中，因此雖然試樣的單位面積質(zhì)量損失增加，但腐蝕速率減小。電場強度越大，電解液離子化速率越大，OH-和Cl-越易于從基體/溶液界面遷移出去，氧的還原過程越易發(fā)生，鋁合金陽極溶解過程越易進行，鋁合金的腐蝕也越來越嚴重，最終導致試樣的單位面積質(zhì)量損失增大，腐蝕速率增大。

圖3 不同電場強度下試樣腐蝕不同時間后的單位面積質(zhì)量損失和腐蝕速率Fig.3 Mass loss per unit area (a) and corrosion rate (b) of samples after corrosion for different times under different electric field intensities

2.2 微觀形貌

由圖4可以看出：未加電場時，腐蝕2 d后試樣表面平整，被一層較薄的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，且表面存在一些零星的直徑約為0.5 μm的白色顆粒狀或片狀物質(zhì)，這些物質(zhì)周圍有溶解痕跡，元素面掃描結(jié)果表明這些白色顆粒狀物質(zhì)富集硅元素，推測為Al-Si相[14]；當電場強度為200 kV·m-1時，試樣表面較粗糙，圓圈2處為一個直徑為1.5 μm左右的Al-Si相顆粒，周圍基體溶解，且溶解深度較大；當電場強度為400 kV·m-1時，試樣表面更加粗糙，并存在較多的腐蝕坑，相同大小的Al-Si相顆粒周圍基體的溶解更嚴重。未加電場時，鋁合金表面形成一層很薄的自鈍化氧化膜，經(jīng)NaCl溶液腐蝕后表面出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，氧化膜被破壞，從而形成以Al-Si相為陰極，鋁基體為陽極的微電偶腐蝕。在NaCl溶液中腐蝕的電阻性阻滯作用很小，但由于陰極面積比陽極面積小，所以腐蝕速率較小。在電場作用下，OH-、Cl-等陰離子的活性增強[9,11]，點蝕和微電偶腐蝕劇烈，腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合作用減弱而變得疏松；隨著電場強度的增大，試樣表面腐蝕產(chǎn)物更加疏松，微電偶腐蝕和點蝕程度加劇。

圖4 不同電場強度下腐蝕2 d后試樣表面的微觀形貌與硅元素面掃描結(jié)果Fig.4 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 2 d under different electric field intensities (a, c, d)and Si element surface scanning result (b)

圖5 不同電場強度下腐蝕7 d后試樣表面的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 7 d under different electric field intensities

由圖5可以看出：未加電場時，腐蝕7 d后試樣表面的氧化膜呈現(xiàn)龜裂狀，且裂紋網(wǎng)格較大，部分氧化膜脫落；在200 kV·m-1電場強度下，鋁合金表面出現(xiàn)龜裂狀裂紋，但裂紋網(wǎng)格較小，同時也有部分氧化層脫落，與未加電場下的相比氧化膜破壞得更嚴重；在400 kV·m-1電場強度下，試樣表面的氧化層已經(jīng)完全脫落，裸露出鋁合金基體，這表明鋁合金的腐蝕行為由腐蝕初期的點蝕和微電偶腐蝕變?yōu)閯兟涓g。在干環(huán)境中，空氣中的氧氣易擴散到基體表面而形成新的氧化膜。在濕環(huán)境中的電場作用下，鋁合金表面形成以氧化膜為陰極，基體為陽極的“大陰極-小陽極”結(jié)構(gòu)，發(fā)生微電偶腐蝕，導致基體持續(xù)溶解。隨著電場強度的增大，電解液的導電性增強，離子的活動性增大，表面剝落程度變得嚴重。

由圖6可知：未加電場時，腐蝕15 d后試樣表面的單位面積質(zhì)量損失增加，但其表面相對平整，說明其腐蝕類型為均勻腐蝕；圓圈1處存在少量龜裂狀裂紋，這是由于鋁合金表面氧化膜脫落后，裸露出的基體鈍化而導致的。在200 kV·m-1電場強度下，試樣表面圓圈2處為新生成的氧化膜，圓圈3處為坑坑洼洼的基體，且氧化膜上裂紋的數(shù)量明顯少于腐蝕7 d的，此時試樣表面的氧化膜是由內(nèi)部基體鈍化而產(chǎn)生的，其表面更加粗糙，腐蝕程度比未加電場時的嚴重。在400 kV·m-1電場強度下，試樣表面圓圈4處為新生成的連續(xù)氧化膜，部分氧化膜上存在裂紋；圓圈5處基體非常不平整，這與剝落腐蝕有關。由此可以看出，鋁合金基體內(nèi)部發(fā)生再鈍化后的腐蝕，且腐蝕程度更加嚴重，腐蝕質(zhì)量損失增加。

由圖7可以看出：未加電場條件下，經(jīng)模擬海水干濕交替腐蝕30 d后，試樣表面較為平整，部分腐蝕產(chǎn)物吸附在基體表面；在200 kV·m-1電場強度下，試樣表面發(fā)生龜裂，表面氧化膜較厚，更為疏松，EDS分析得到氧化膜上存在兩種腐蝕產(chǎn)物，其中圓圈1處的腐蝕產(chǎn)物呈乳白色，此處氧元素含量很高，圓圈2處呈淡灰色，此處氧含量較低，鋁元素和鎂元素含量較高；在400 kV·m-1電場強度下，試樣表面凹凸不平，出現(xiàn)了很深的孔洞，孔洞底部為基體，孔洞外為氧化物?；w與氧化物的共存造成材料表面電位分布不均勻，構(gòu)成微觀腐蝕電池，從而加速金屬基體的溶解?；w的加速溶解可用過渡態(tài)理論[15]進行解釋，即兩種具有足夠能量的分子，以合適的空間取向相互靠近，當二者靠近到一定程度后會引起兩種分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，因此在電場作用下，具有較高能量的Cl-會加速破壞氧化膜結(jié)構(gòu)。

圖6 不同電場強度下腐蝕15 d后試樣表面的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 15 d under different electric field intensities

圖7 不同電場強度下腐蝕30 d后試樣表面的微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

2.3 表面化學成分

由圖8和表2可知：不同電場強度下，在模擬海水干濕交替腐蝕30 d后，試樣表面均存在鋁、氧、鎂元素；氧含量在200 kV·m-1電場強度下的最高，在400 kV·m-1電場強度下有所降低，這是由于200 kV·m-1電場強度下鋁合金表面的氧化膜較厚，在400 kV·m-1電場強度下，表面凹凸不平，部分氧化物發(fā)生脫落。Cl-先在鋁合金表面的活性位置，如氧化膜不完整處或材料成分不均勻處發(fā)生吸附，然后與氧化膜發(fā)生一系列化學反應，從而導致氧化膜的破壞、龜裂或裸露基體的直接溶解，化學反應包括：

Al(OH)3+Cl-→Al(OH)2Cl+OH-

(3)

Al(OH)2Cl+Cl-→Al(OH)Cl2+OH-

(4)

Al(OH)Cl2+Cl-→AlCl3+OH-

(5)

圖8 不同電場強度下腐蝕30 d后試樣表面的EDS譜Fig.8 EDS spectra of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

圖9 不同電場強度下腐蝕7 d后試樣表面的XPS全譜和Al2p的高分辨XPS譜Fig.9 XPS full spectrum (a) and Al2p high-resolution XPS spectrum (b) of sample surface after corrosion for 7 d under different electric field intensities

表2 不同電場強度下腐蝕30 d后試樣表面的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

由圖9可知，不同電場強度下，在模擬海水干濕交替腐蝕7 d后，試樣表面含有鋁、鎂、硅、氧、碳、氮等元素。碳和氮元素可能是鋁合金在加工過程中粘上的雜質(zhì)元素。Mg2p軌道峰的強度隨著電場強度的增加而減弱，說明鎂元素含量降低。O2s軌道峰的強度隨著電場強度的增加而減弱，說明氧元素含量降低。在0，200 kV·m-1電場強度下，Si2p軌道峰的強度很弱，而在400 kV·m-1下的強度較強，說明Al-Si相含量增加。隨著電場強度的增加，Al2p軌道峰的半高峰強度減弱，半高峰面積減小，說明鋁有明顯的能量損失特征；Al2p軌道峰的半高寬減小，表明Al2p軌道激發(fā)的光電子數(shù)量減少，這可能是由于鋁合金表面處于活性態(tài)導致的。

由表3可知，鋁、鎂和氧元素含量均隨著電場強度的增加而減少，計算得到氧/鋁原子比呈上升趨勢，說明氧元素相對是增加的，即鋁合金在電場強度作用和模擬海水干濕交替條件下腐蝕得更快。氧化鋁層是一種絕緣材料，氧化物峰的位置隨氧化層的厚度而變化，氧化層越厚，峰位越正移，氧化物和金屬峰的相對強度也隨氧化層厚度而變化，因此可通過XPS譜得到鋁合金的氧化層厚度變化趨勢。Al2p峰具有緊密間隔的自旋軌道分量，氧化鋁的Al2p峰的自旋軌道分裂極其微弱，可以忽略不計；金屬鋁的Al2p峰表現(xiàn)出不對稱的峰形；鋁的氫氧化物具有對稱的Al2p峰。通過查詢XPS譜數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)，在典型的試驗條件下金屬鋁的自旋軌道分裂表現(xiàn)為不對稱的峰形而不是完全分裂的峰形。在0，200，400 kV·m-1電場強度下，Al2p峰位分別為74.30，74.30，74.15 eV，但半高寬分別為2.80,2.41,2.20 eV，半高寬反映氧化鋁的厚度，可知當電場強度由0 kV·m-1增加到200 kV·m-1時，氧化膜厚度變化較大，說明氧化膜破壞得較為嚴重，而在400 kV·m-1電場強度下氧化膜最薄，該結(jié)論與SEM形貌觀察結(jié)果和腐蝕速率結(jié)果相吻合。

表3 不同電場強度下腐蝕7 d后試樣表面元素含量(原子分數(shù))

由圖10和表4可以看出：不同電場強度下，在模擬海水中干濕交替腐蝕30 d后，試樣表面主要含有鋁、鎂、鈉、硅、碳、氧等元素。鈉元素是由于腐蝕坑較深，清洗不干凈產(chǎn)生的。計算得到試樣表面的氧/鋁原子比降低，說明腐蝕30 d后試樣表面氧化物含量相對減少。相對于腐蝕7 d后的試樣，在電場作用下腐蝕30 d后試樣的不同元素的峰位變化不明顯，但半高寬減小，說明氧化物減少；腐蝕30 d后，未加電場時Al2p峰的結(jié)合能降至72.9 eV，這說明此時試樣主要發(fā)生微電偶腐蝕，試樣表面的氧化物較少。

圖10 不同電場強度下腐蝕30 d后試樣表面的XPS全譜和Al2p的高分辨XPS譜Fig.10 XPS full spectrum (a) and Al2p high-resolution XPS spectrum (b) of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

表4 不同電場強度下腐蝕30 d后試樣表面元素含量(原子分數(shù))

3 結(jié) 論

(1) 隨著電場強度的增大，5052鋁合金在模擬海水干濕交替條件下腐蝕相同時間后的單位面積質(zhì)量損失和腐蝕速率都增大；隨著腐蝕時間的延長，在相同電場強度下單位面積質(zhì)量損失增加，但腐蝕速率降低。

(2) 在腐蝕初期(0～7 d)，鋁合金表面主要發(fā)生點蝕，并形成以Al-Si相為陰極，鋁基體為陽極的微電偶腐蝕，鋁合金表面鈍化膜遭到破壞，基體溶解，且隨著電場強度的增大，微電偶腐蝕和點蝕程度加劇，腐蝕產(chǎn)物更加疏松；在腐蝕中期(7～15 d)，鋁合金主要發(fā)生剝落腐蝕，并形成氧化膜為陰極，基體為陽極的微電偶腐蝕，且電場強度越大，表面剝落越嚴重，表面越粗糙；在腐蝕后期(1530 d)，鋁合金表面交替發(fā)生鈍化、鈍化膜破裂、微電偶腐蝕、剝落腐蝕過程，導致了基體的進一步腐蝕。