江龍祥,2，盧金山

(1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；2.江蘇悅豐晶瓷科技有限公司，淮安 223100)

0 引 言

冶金廢渣是指冶金工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種固體廢棄物，主要包括鋼渣、鎳渣、磷渣、鋁灰等，其排放量巨大。冶金廢渣的長期堆放不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且占用寶貴的土地資源，已成為冶金工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大難題。目前，冶金廢渣主要用在水泥、筑路路基、砌磚、土壤改良等方面，使用量有限，且附加值較低、加工成本較高，這導(dǎo)致相關(guān)企業(yè)對冶金廢渣利用的積極性不高。由于冶金廢渣中含有多種鋁硅酸鹽以及低熔點(diǎn)的堿金屬和堿土金屬氧化物，因此特別適合生產(chǎn)多孔材料[1-2]，如玻璃粉和鎂渣燒結(jié)發(fā)泡泡沫玻璃、高鈦高爐渣和廢玻璃燒結(jié)微晶泡沫玻璃、電解錳渣燒結(jié)輕質(zhì)多孔陶瓷等[3-5]。這些多孔材料不僅可用于建筑隔熱、隔音、防火等領(lǐng)域，而且可作為輕質(zhì)耐火材料用于熱力管道和窯爐的隔熱保溫，從而實(shí)現(xiàn)冶金廢渣資源的高效利用。

近年來，光伏產(chǎn)業(yè)的復(fù)蘇步伐加快，太陽能級多晶硅需求量迅速增加，導(dǎo)致硅渣產(chǎn)量快速增長。這些硅渣中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%以上的單質(zhì)硅，具有很高的回收利用價(jià)值。目前，硅渣常用作路基材料或僅進(jìn)行堆放填埋，有關(guān)其高附加值利用的研究報(bào)道很少。瞿仁靜等[6]采用合成熔劑熔融分選硅渣，得到純度達(dá)99.5%的工業(yè)硅。張藜等[7]通過兩次搖床重選工藝使得硅渣中單質(zhì)硅的回收率高達(dá)77%。CAO等[8]采用硅渣水淬-燒結(jié)工藝制備得到多孔微晶玻璃，其表觀密度為0.81 g·cm-3，抗壓強(qiáng)度為4.6 MPa，可用于輕質(zhì)建筑保溫材料。實(shí)際生產(chǎn)證明，粉體直接燒結(jié)法是一種常見的多孔材料制備方法，其工藝簡單，成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)[9]。通過硅渣粉體直接燒結(jié)可以低成本制備多孔材料，實(shí)現(xiàn)硅渣的高附加值利用，但是硅渣燒結(jié)溫度較高，需要添加一定量燒結(jié)助劑(如玻璃粉)，降低其燒結(jié)溫度，提高多孔材料的力學(xué)性能。因此，作者以硅渣和玻璃粉為原料，采用粉體直接燒結(jié)法制備多孔材料，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)工藝對多孔材料氣孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，為冶金硅渣多孔材料在節(jié)能建筑中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括由河南安陽華強(qiáng)冶金材料有限公司提供的冶金硅渣和實(shí)驗(yàn)室收集清洗的廢熒光燈管玻璃渣，將廢燈管玻璃渣經(jīng)1 450 ℃熔融、水淬、球磨后過120目篩網(wǎng)得到玻璃粉。硅渣和玻璃粉的物相組成見表1，可見二者的主要物相為SiO2和Na2O。由圖1可知：硅渣中的結(jié)晶相包括石墨(PDF#75-2078)、硅(PDF# 77-2111)和SiC(PDF#75-0254)，計(jì)算得到硅渣中玻璃相的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)88.7%，石墨、硅和SiC的體積分?jǐn)?shù)分別為1.3%，8.6%，1.4%；硅渣中晶粒尺寸為1～2 μm的碳與SiC顆粒彌散分布于玻璃基體中[10]。

表1 硅渣和玻璃粉的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 硅渣的XRD譜與SEM形貌Fig.1 XRD pattern (a) and SEM morphology (b) of silicon slag

將球磨后的冶金硅渣過120目篩網(wǎng)后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的玻璃粉，二者混合均勻后，均勻鋪展于陶瓷纖維紙模具中并振實(shí)，然后放入SGM2882HA型燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700900 ℃，升溫速率為10100 ℃·min-1，燒結(jié)時(shí)間為15120 min，得到多孔材料。多孔材料經(jīng)切割、磨拋后待用。

采用數(shù)碼相機(jī)拍攝多孔材料照片，使用Image pro plus 6.0軟件對圖像進(jìn)行二值化處理，計(jì)算氣孔的平均孔徑。多孔材料經(jīng)200 ℃干燥后，測定其質(zhì)量和體積，計(jì)算表觀密度。按照GB/T 15344-2012，采用比重瓶法測試真密度，結(jié)合表觀密度結(jié)果計(jì)算多孔材料的氣孔率。利用D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)分析多孔材料的物相組成，用Jade 6.0軟件對XRD譜圖進(jìn)行擬合，計(jì)算不同物相的體積分?jǐn)?shù)，得到多孔材料的結(jié)晶度。采用XJP-6A型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察多孔材料的氣孔結(jié)構(gòu)，利用Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，結(jié)合INCA 250 X-MAX 50型X射線能量色散光譜儀(EDS)分析微區(qū)化學(xué)成分。按照GB/T 1964-1996，在多孔材料上截取尺寸為φ20 mm×20 mm的圓柱體試樣，用LSA01型陶瓷彎曲試驗(yàn)機(jī)測多孔材料的室溫抗壓強(qiáng)度，下壓速度為0.05 mm·min-1。

圖4 多孔材料的表觀密度和氣孔率隨燒結(jié)工藝參數(shù)的變化曲線Fig.4 Curves of apparent density and porosity of porous materials vs sintering process parameters: (a) sintering temperature ( sintering time of 30 min and heating rate of 30 ℃·min-1) ; (b) sintering time (sintering temperature of 800 ℃ and heating rate of 30 ℃·min-1) and (c) heating rate (sintering temperature of 800 ℃ and sintering time of 30 min)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣孔結(jié)構(gòu)

在多孔材料制備過程中，玻璃相的黏度和發(fā)泡劑的氣體釋放速率是制備出具有均勻氣孔結(jié)構(gòu)多孔材料的兩個(gè)關(guān)鍵因素[11-12]。由圖2和圖3可知，隨著燒結(jié)溫度升高，氣孔結(jié)構(gòu)均勻性降低，氣孔平均孔徑先增大后減小，并在燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)達(dá)到最大值(1.3 mm)。隨著燒結(jié)溫度升高，玻璃相的黏度降低，表面張力減小，氣泡形核及生長的阻力減小，同時(shí)由碳和碳化硅氧化所產(chǎn)生的氣體的釋放速率增大，氣泡容易長大，因此氣孔的平均孔徑增大。但是當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，部分氣泡內(nèi)部壓力大于熔體的表面張力而破裂，氣體逸出[12]，因此當(dāng)燒結(jié)溫度高于800 ℃時(shí)，氣孔的均勻性降低，氣孔發(fā)生變形。

圖2 不同溫度燒結(jié)得到多孔材料的外觀(升溫速率30 ℃·min-1，燒結(jié)時(shí)間30 min)Fig.2 Appearance of porous materials sintered at different temperatures(heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

圖3 多孔材料中氣孔的平均孔徑隨燒結(jié)溫度的變化曲線(升溫速率30 ℃·min-1，燒結(jié)時(shí)間30 min)Fig.3 Curve of average pore size of pores in porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

由圖4(a)可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔材料的表觀密度先減小后增大，氣孔率先增大后減小。隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃相黏度降低，由碳和碳化硅氧化所產(chǎn)生的氣體增多，氣泡長大阻力減小，導(dǎo)致氣孔率增大，表觀密度減小；當(dāng)燒結(jié)溫度超過800 ℃時(shí)，玻璃相黏度過低，氣泡發(fā)生聚并，并伴隨氣泡破裂，氣體逸出，氣孔率降低，表觀密度增大[11]。由圖4(b)可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，氣孔率減小，表觀密度增大。石墨氧化過程需要經(jīng)歷層間氧化物的形成階段，氧化速率相對較低[13]，因此當(dāng)燒結(jié)時(shí)間較短時(shí)，氣孔形核和長大速率與氣體釋放速率基本平衡，氣孔發(fā)生聚并的概率很低，氣孔大小均勻，尺寸較小；隨著燒結(jié)時(shí)間延長，氣體釋放量增大，氣泡發(fā)生聚并、破裂，且玻璃相填充孔隙，多孔材料收縮，因此氣孔率降低，表觀密度增大。由圖4(c)可以看出，隨著升溫速率的提高，多孔材料的表觀密度減小，氣孔率增大。石墨氧化溫度范圍較寬(600900 ℃)，在慢速升溫過程中石墨的氧化時(shí)間較長，釋放的氣體從粉體顆粒間隙中逸出，達(dá)到燒結(jié)溫度時(shí)石墨含量明顯降低，燒結(jié)過程中釋放的氣體量減少，導(dǎo)致氣孔率較低，表觀密度較大；快速升溫時(shí)多孔材料在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到燒結(jié)溫度，液相填充粉體顆粒間隙，使得內(nèi)部氣體無法逸出，同時(shí)較高含量石墨保證了玻璃相中氣孔的形核與生長[14]，因此表觀密度降低，氣孔率增大。由此可知，為制備具有均勻氣孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，燒結(jié)溫度應(yīng)取試驗(yàn)范圍的中間值，而燒結(jié)時(shí)間和升溫速率則應(yīng)取試驗(yàn)范圍的較低值。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)和物相組成

由圖5可知：不同溫度下燒結(jié)得到多孔材料在2θ為15°30°范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的非晶衍射峰特征，說明存在非晶玻璃相；多孔材料中的結(jié)晶相主要為殘留的硅、SiC以及方石英SiO2(PDF# 82-0512)和鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7(PDF# 79-2421)等。隨著燒結(jié)溫度的升高，方石英逐漸溶解于玻璃液中，并在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)基本消失；多孔材料的結(jié)晶度隨燒結(jié)溫度的升高而降低，其主要原因在于方石英溶于玻璃相中[10]。

圖5 不同溫度燒結(jié)得到多孔材料的XRD譜和結(jié)晶度(升溫速率30 ℃·min-1，燒結(jié)時(shí)間30 min)Fig.5 XRD pattern (a) and crystallinity (b) of porous materials sintered at different temperatures (heating rate of 30 ℃·min-1and sintering time of 30 min)

圖6 多孔材料的OM形貌和SEM形貌(燒結(jié)溫度800 ℃, 升溫速率30 ℃·min-1, 燒結(jié)時(shí)間30 min)Fig.6 OM and SEM morphology of porous materials (sintering temperature of 800 ℃, heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of30 min): (a) OM morphology 1; (b) OM morphology 2; (c) SEM morphology and (d) amplification of square area in Fig.(c)

由圖6可以看出，多孔材料中有少量結(jié)晶相彌散分布于基體中，但是氣孔孔壁并不致密，存在一些微小孔洞。由表2可以看出：位置1處為玻璃相基體；位置2處的晶粒為方石英，當(dāng)方石英中部分Al3+替代Si4+時(shí)，需固溶Na+使晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到電荷平衡，這與堿金屬離子能夠促進(jìn)方石英晶相形成相吻合[15]；位置3的晶粒主要含硅和氧元素，并有少量鈣和鋁元素，這可能是方石英表面包覆薄層鈣鋁黃長石所致。

表2 圖6(d)中不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

圖7 多孔材料的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線(升溫速率30 ℃·min-1, 燒結(jié)時(shí)間30 min)Fig.7 Curve of compressive strength of porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

2.3 力學(xué)性能

由圖7可知：多孔材料的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，燒結(jié)溫度為750 ℃時(shí)達(dá)到最大值，其值為1.60 MPa。當(dāng)燒結(jié)溫度低于750 ℃時(shí)，多孔材料中顆粒間尚未被玻璃相完全填充，其間存在較大孔隙，受外部應(yīng)力作用時(shí)多孔材料容易產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低；當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，玻璃相黏度較低，碳顆粒的氧化速率較高，且氣孔壁上硅顆粒發(fā)生氧化而產(chǎn)生氣體[16]，導(dǎo)致氣體釋放速度大幅提高，氣泡聚并破裂，并形成一些通孔和大氣孔，使得抗壓強(qiáng)度降低。材料的力學(xué)性能與其致密程度、結(jié)晶度以及晶粒形狀等因素密切相關(guān)[17]。隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔材料的氣孔率較大，為80%～90%，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降；但同時(shí)，燒結(jié)溫度升高，顆粒之間玻璃相增多，提高了顆粒界面的黏接強(qiáng)度，又有利于提高其力學(xué)性能。 當(dāng)燒結(jié)溫度低于750 ℃時(shí)，玻璃相提高顆粒界面黏接強(qiáng)度占主導(dǎo)作用，因此抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高而增大；當(dāng)燒結(jié)溫度超過750 ℃時(shí)，較大的氣孔率與持續(xù)降低的結(jié)晶度是抗壓強(qiáng)度下降的主要原因。

3 結(jié) 論

(1) 由硅渣和玻璃粉直接燒結(jié)制備多孔材料的氣孔結(jié)構(gòu)均勻性隨燒結(jié)溫度的升高而降低；隨著燒結(jié)溫度的升高，氣孔的平均孔徑先增大后減小，并在燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)達(dá)到最大值(1.3 mm)；表觀密度隨燒結(jié)溫度的升高先減小后增大，隨保溫時(shí)間的延長而增大，隨升溫速率的增大而減小，而氣孔率的變化趨勢與表觀密度的相反。

(2) 多孔材料的主要物相為玻璃相和少量的硅、SiC以及方石英SiO2和鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7等結(jié)晶相，且結(jié)晶度隨燒結(jié)溫度的升高而降低；多孔材料的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)燒結(jié)溫度為750 ℃，升溫速率為30 ℃·min-1，燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，多孔材料的抗壓強(qiáng)度最大，為1.60 MPa，此時(shí)主晶相為硅和方石英，表觀密度為0.43 g·cm-3，氣孔率為80%。