(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中 723001)

0 引 言

鎂合金具有密度小、比強度與比剛度高、減振性好、電磁屏蔽與抗輻射能力強等優(yōu)點，被譽為21 世紀(jì)的“綠色工程材料”，廣泛用于汽車、航空航天、通信器材、計算機、光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1-3]。然而，鎂合金較差的化學(xué)穩(wěn)定性與耐腐蝕性能成為制約其在工程領(lǐng)域應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題。采用表面處理方法來提高鎂合金表面的耐腐蝕性能已成為鎂合金研究的熱點問題之一。目前，適用于鎂合金的表面處理方法主要有化學(xué)鍍、化學(xué)氧化、陽極氧化以及微弧氧化等[4-5]，其中陽極氧化技術(shù)以其生產(chǎn)工藝簡單，能夠用于形狀復(fù)雜工件的處理，以及一次成膜面積大、生產(chǎn)設(shè)備投資少、加工成本低等優(yōu)點，成為鎂合金工業(yè)應(yīng)用中常用的表面處理方法；但也存在電解液污染環(huán)境、陽極氧化成膜質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，導(dǎo)致應(yīng)用范圍受到限制[6-7]。目前，有關(guān)鎂合金陽極氧化技術(shù)的研究主要集中在綠色環(huán)保陽極氧化電解液的開發(fā)方面，如NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7、KOH-Na2SiO3-NaAlO2、KOH-Na2SiO3-Na2B4O7等無鉻、磷和氟等有害元素的環(huán)保型電解液體系的開發(fā)[8-10]。但是，采用上述環(huán)保型電解液制備的陽極氧化膜表面微孔孔徑較大且分布不均勻，同時也存在裂紋和局部燒損，導(dǎo)致氧化膜的耐腐蝕性能降低。研究表明，在電解液中添加Na2CO3和C6H12O6可以提高氧化膜表面的均勻性和致密性，減少氧化膜表面的裂紋數(shù)量，從而提高其耐腐蝕性能[10-11]。因此，作者以環(huán)保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7為基礎(chǔ)電解液，研究在電解液中添加不同含量Na2CO3和C6H12O6后，AZ31鎂合金陽極氧化膜的表面形貌、截面形貌、物相組成以及耐腐蝕性能，為鎂合金陽極氧化環(huán)保型電解液的優(yōu)化提供理論依據(jù)和試驗支持。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為退火態(tài)AZ31鎂合金板，尺寸為100 mm×25 mm×2 mm。試驗用化學(xué)試劑為NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7、Na2CO3、C6H12O6、Na3PO4，均為分析純，溶劑為去離子水。采用400#、600#、800#、1000#金相砂紙依次打磨鎂合金表面，以去除表面氧化物，去離子水沖洗；再用含40 g·L-1NaOH和45 g·L-1Na3PO4的堿性水溶液清洗12 min，以去除油脂及其他有機污染物，去離水沖洗；之后采用含15 mL·L-1HF和15 g·L-1Na3PO4的酸性水溶液清洗23 s，以去除氧化膜、難溶化合物和腐蝕產(chǎn)物，去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干。以經(jīng)上述預(yù)處理的鎂合金試樣為陽極、軋制態(tài)鎂合金板為陰極，在自制的直流陽極氧化設(shè)備上進(jìn)行直流陽極氧化處理，電流密度為0.8 A·dm-2，氧化時間為10 min；陽極氧化電解液基礎(chǔ)組成為50 g·L-1NaOH、60 g·L-1Na2SiO3、40 g·L-1Na2B4O7，分別在電解液中添加Na2CO3和C6H12O6，其中Na2CO3的添加量分別為10，30 g·L-1，C6H12O6的添加量分別為5，15 g·L-1。

直流陽極氧化處理后，利用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。在鎂合金上截取長度為30 mm的試樣，采用化學(xué)鍍方法在其表面鍍鎳，以便觀察截面形貌，鍍液組成為12 mL·L-1氫氟酸、10 g·L-1氟化氫氨、5 g·L-1檸檬酸、20 g·L-1次磷酸鈉、30 mL·L-1氨水，(80±2) ℃恒溫水浴，pH為89，時間為1 h；經(jīng)鑲嵌、磨制、拋光制成截面金相試樣，之后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的草酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液腐蝕，在EPIPHOT 300U型倒置光學(xué)顯微鏡上觀察截面顯微組織。采用DX-2500型X射線衍射儀(XRD)分析表面物相組成。按照GB/T 10125-2012，采用精密鹽水噴霧試驗機進(jìn)行中性鹽霧試驗，腐蝕介質(zhì)為(50±5) g·L-1的NaCl溶液，pH為6.5～7.2，鹽霧箱內(nèi)溫度為(35±2) ℃，連續(xù)噴霧72 h。鹽霧試驗結(jié)束后，用去離子水沖洗試樣，冷風(fēng)吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光學(xué)顯微鏡觀察表面形貌。

圖1 在未添加和添加不同質(zhì)量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化鎂合金表面的XRD譜Fig.1 XRD patterns of direct current anodized magnesium alloy surface in basic electrolyte without and with Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，在基礎(chǔ)電解液以及添加了Na2CO3或C6H12O6的基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化處理后，鎂合金表面均主要由MgO相和Mg2SiO4相組成，說明添加Na2CO3或C6H12O6對鎂合金陽極氧化膜的物相組成沒有顯著影響。MgO相和Mg2SiO4相的形成源于Mg2+與電解液中O2-、OH-、SiO32-發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)[6,12-13]。在陽極氧化過程中，鎂合金表面放電，導(dǎo)致表面產(chǎn)生電火花，并迅速釋放出巨大的能量，促使鎂合金溶解形成Mg2+，并與電解液中的O2-反應(yīng)生成MgO，同時陽極附近發(fā)生OH-的放電反應(yīng)；Mg2+與OH-和SiO32-反應(yīng)生成Mg(OH)2和Mg2SiO4，而Mg(OH)2又在放電高溫作用下分解生成MgO和H2O。

2.2 表面形貌

由圖2可以看出：在基礎(chǔ)電解液中，鎂合金陽極氧化膜上分布著因火花放電和氣體釋放所形成的孔洞，孔洞分布不均勻，存在孔徑較大的貫通孔和少量細(xì)小的微孔，同時表面還存在微裂紋。當(dāng)在基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，微孔孔徑顯著減小，為1～3 mm；當(dāng)在基礎(chǔ)電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，但孔徑增大，為1～20 mm。這是因為在基礎(chǔ)電解液中添加Na2CO3能有效提高陽極氧化膜的均勻性和致密性，減少裂紋數(shù)量[12, 14]，但是Na2CO3質(zhì)量濃度增大又會使鎂合金表面放電火花尺寸有所增大，導(dǎo)致陽極氧化膜上微孔尺寸增大。當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，孔徑為1～10 mm；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加15 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜成膜不均勻，局部區(qū)域微孔分布均勻，孔徑較小，為1～5 mm,陽極氧化膜中存在較長的微裂紋。在基礎(chǔ)電解液中添加C6H12O6后，可以有效抑制鎂合金的火花放電，使火花更小且均勻分布，從而明顯減少直流陽極氧化過程中的熱釋放量，因此陽極氧化膜上微孔分布均勻，孔徑明顯變小[11]。綜上可知，在基礎(chǔ)電解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于陽極氧化膜上微孔尺寸的減小。

圖2 在未添加和添加不同質(zhì)量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化鎂合金的表面形貌 Fig.2 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2.3 截面形貌

由圖3可以看出:在基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化，鎂合金陽極氧化膜的厚度約為10 mm，氧化膜由多孔層與致密層組成；在基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜的厚度約為16 mm，由于表面微孔孔徑較小，微孔深度減小，多孔層厚度減小，致密層在總厚度中的比例增加；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜的厚度約為11 mm，表面微孔孔徑增大，微孔深度增大，多孔層厚度增加，致密層在總厚度中的比例下降；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜的厚度約為12 mm，表面微孔孔徑較大，微孔深度較大，多孔層厚度增加，致密層在總厚度中的比例下降；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加15 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜的厚度約為20 mm，表面微孔孔徑較小，微孔深度較小，多孔層厚度減小，致密層在總厚度中的比例增加，但是局部區(qū)域成膜質(zhì)量較差。綜上可知，在基礎(chǔ)電解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于陽極氧化膜厚度的增加。

圖3 在未添加和添加不同質(zhì)量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化鎂合金的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

圖4 在未添加和添加不同質(zhì)量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化鎂合金經(jīng)中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations after NSS test neutral sact spray corrosion

2.4 耐腐蝕性能

由圖4可以看出：經(jīng)72 h中性鹽霧腐蝕后，在基礎(chǔ)電解液中直流陽極氧化鎂合金表面出現(xiàn)較多腐蝕坑，放大后發(fā)現(xiàn)腐蝕坑尺寸約為130 mm，且腐蝕坑周圍存在腐蝕程度較弱的白色區(qū)域以及尺寸為50～60 mm的點蝕坑；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面發(fā)生輕微腐蝕，腐蝕坑數(shù)量顯著減少，放大后發(fā)現(xiàn)腐蝕坑呈河流狀花樣分布，未發(fā)現(xiàn)點蝕坑；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面出現(xiàn)較多的腐蝕坑，腐蝕坑呈河流狀花樣分布，腐蝕區(qū)域面積較大且顏色較深，腐蝕坑周圍存在點蝕坑；當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，腐蝕形貌與基礎(chǔ)電解液中未添加Na2CO3和C6H12O6時的相似，但放大后發(fā)現(xiàn)黑色腐蝕坑區(qū)域面積較大；添加15 g·L-1C6H12O6后，表面腐蝕嚴(yán)重，腐蝕顏色較深，有較多腐蝕坑，腐蝕坑呈河流狀花樣分布。由此可知，在基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時陽極氧化膜具有較好的耐腐蝕性能，其主要腐蝕形式為點蝕。鹽霧中腐蝕性Cl-腐蝕氧化膜，當(dāng)氧化膜的溶解占主導(dǎo)地位時發(fā)生點蝕，且點蝕坑隨腐蝕時間的延長而逐漸長大并相互連接貫穿，形成河流狀腐蝕形貌。陽極氧化膜的組成相是Mg2SiO4和MgO，Mg2SiO4相是主要的抗腐蝕物質(zhì)，而MgO相非常疏松，耐腐蝕性差，因此陽極氧化膜的耐腐蝕性能與Mg2SiO4相有關(guān)。張勇等[15]研究發(fā)現(xiàn)，AZ91D鎂合金的耐腐蝕性能不隨微弧氧化膜厚度的增加而單調(diào)增加，而與氧化膜的微觀形貌和生長方式有關(guān)。結(jié)合陽極氧化膜形貌可知，陽極氧化膜的腐蝕過程與其表面的多孔層緊密相關(guān)。在腐蝕介質(zhì)中，陽極氧化膜表面孔洞是腐蝕的誘發(fā)點，腐蝕性離子易吸附在孔洞處，并通過多孔層到達(dá)致密層進(jìn)而腐蝕基體材料[15-16]。由此可知，孔洞的大小對氧化膜的耐腐蝕性能有著重要影響，因此當(dāng)基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面的孔洞較細(xì)小是其耐腐蝕性能較好的主要原因。

3 結(jié) 論

(1) 直流陽極氧化AZ31鎂合金表面主要由MgO相和Mg2SiO4相組成，在NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7基礎(chǔ)電解液中添加Na2CO3或C6H12O6對鎂合金陽極氧化膜的物相組成沒有顯著影響。

(2) 基礎(chǔ)電解液中添加Na2CO3或C6H12O6后，陽極氧化膜中的微孔尺寸減小、分布均勻、厚度增加；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度由10 g·L-1增加到30 g·L-1時，陽極氧化膜表面微孔尺寸增大，氧化膜厚度減小；當(dāng)C6H12O6質(zhì)量濃度由5 g·L-1增加到15 g·L-1時，陽極氧化膜表面微孔尺寸減小，氧化膜厚度增加，但成膜質(zhì)量較差；基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔最細(xì)小，孔徑為1～3 mm，陽極氧化膜厚度達(dá)到16 mm。

(3) 直流陽極氧化AZ31鎂合金表面的主要腐蝕形式為點蝕，呈河流狀花樣分布；在基礎(chǔ)電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，AZ31鎂合金陽極氧化膜具有較好的耐腐蝕性能，且耐腐蝕性能的提高與氧化膜上細(xì)小的孔洞有關(guān)。