屈展平，任廣躍,2,，張迎敏，段 續(xù),2，張樂(lè)道

（1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471000；2.糧食儲(chǔ)藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001）

馬鈴薯又名土豆、洋芋等，馬鈴薯中碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%左右，同時(shí)是膳食纖維、維生素及礦物質(zhì)的重要來(lái)源[1]，馬鈴薯中富含的必需氨基酸可以彌補(bǔ)谷物中某些氨基酸的缺失，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及一定的醫(yī)療保健作用[2]。自2015年起，我國(guó)啟動(dòng)馬鈴薯主糧化戰(zhàn)略，對(duì)原料鮮馬鈴薯進(jìn)行加工，使之成為類似人們?nèi)粘ＯM(fèi)的面條、饅頭等主食產(chǎn)品[3]。燕麥具有高蛋白、高脂肪的特點(diǎn)，其蛋白質(zhì)的必需氨基酸組成與每人每日攝取量的標(biāo)準(zhǔn)相近，燕麥中含有豐富的膳食纖維，其主要成分β-葡聚糖可減緩血液中葡萄糖濃度的增加，還含有較豐富的B族維生素和鈣、磷、鐵等礦物質(zhì)[4]，有一定的營(yíng)養(yǎng)保健作用。

熱泵干燥是干燥系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次崃?，在較高溫度下作為有用熱能進(jìn)行干燥的一種方法[5]。熱泵干燥的顯著特點(diǎn)是節(jié)能，并可以有效保證產(chǎn)品品質(zhì)，但在干燥后期速率較低。熱風(fēng)干燥設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、處理量大，但對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)影響較大。單一的干燥方法難以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)干燥策略，所以選擇熱泵聯(lián)合熱風(fēng)干燥，前期采用低溫?zé)岜每諝夥忾]循環(huán)干燥，避免干燥過(guò)程中外界氣體交換引入雜質(zhì)并可防止產(chǎn)品氧化，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約能耗，后期采用高溫?zé)犸L(fēng)干燥加快干燥速率，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、低能耗、環(huán)境友好的干燥目標(biāo)[6]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)面條的干燥已有較多研究，大部分依然采用傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥[7-8]，但也有一些新型干燥方法如真空冷凍干燥[9]、過(guò)熱蒸汽干燥[10]、紅外干燥[11]等，這些新型干燥方式均對(duì)面條品質(zhì)有一定影響。本實(shí)驗(yàn)采用的熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥已被應(yīng)用于果蔬加工領(lǐng)域，比如胡蘿卜[12]、萵筍[13]、紅棗[6]等加工中，結(jié)果表明聯(lián)合干燥產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)于單一干燥且能耗較低。國(guó)外已有關(guān)于面條質(zhì)熱傳遞的研究，Waananen[14]、Villeneuve[15]等發(fā)現(xiàn)面條傳質(zhì)存在蒸汽擴(kuò)散形式，Yong等[16]發(fā)現(xiàn)面條傳熱主要方式為熱傳導(dǎo)，但并沒(méi)有具體表征水分狀態(tài)的變化。低場(chǎng)核磁共振（low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術(shù)分析物料水分變化主要應(yīng)用于水稻浸種及果蔬中，在面制品中的應(yīng)用較少。宋平等[17]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)分析水稻浸種過(guò)程中的水分變化；李娜等[18]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)分析冬瓜樣品在真空干燥過(guò)程中內(nèi)部不同狀態(tài)水分的變化規(guī)律；石芳等[19]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)發(fā)現(xiàn)香菇中水分的主要狀態(tài)是不易流動(dòng)水。Lai等[20]采用核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）分析蒸煮面條的水分分布；Lodi等[21]應(yīng)用MRI發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的小麥面包具有的不均勻水質(zhì)子群，在儲(chǔ)存期間向周邊遷移。通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，以馬鈴薯、燕麥為原料的營(yíng)養(yǎng)復(fù)合面條研究較少，面條干燥主要采用傳統(tǒng)的烘房技術(shù)（即熱風(fēng)干燥），耗時(shí)較長(zhǎng)、能耗較高，而紅外干燥等新型干燥技術(shù)的應(yīng)用雖然能夠縮短干燥時(shí)間，但對(duì)品質(zhì)有一定影響，為得到品質(zhì)好、能耗低的產(chǎn)品，引入新型熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥技術(shù)對(duì)面條進(jìn)行干燥。LF-NMR技術(shù)在表征果蔬干燥及面包干燥過(guò)程中水分變化已有所應(yīng)用，但對(duì)于中國(guó)傳統(tǒng)面條干燥過(guò)程中的水分狀態(tài)變化研究較少，對(duì)面條干燥機(jī)理了解并不充分。

本研究制作了馬鈴薯燕麥營(yíng)養(yǎng)復(fù)合面條，通過(guò)新型熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥技術(shù)對(duì)其進(jìn)行干燥處理，研究其干燥特性，并通過(guò)LF-NMR分析其干燥過(guò)程中內(nèi)部水分的遷移規(guī)律，為面條的新型干燥技術(shù)提供一定的基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯、小麥粉、食鹽購(gòu)于洛陽(yáng)市大張超市；燕麥粉購(gòu)于山東省菏澤市天邦生物制品有限公司。

谷朊粉、檸檬酸、抗壞血酸 洛陽(yáng)奧科化玻公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TM3030臺(tái)式掃描電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社；NMI20015-V-I LF-NMR分析儀 上海紐邁電子科技有限公司；GHRH-20熱泵干燥機(jī) 廣東省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱 北京科偉永興儀器有限公司；FKM-20型壓面條機(jī) 永康市炫林工貿(mào)有限公司；FA1004電子分析天平 上海上平儀器公司；HC.200型高速多功能粉碎機(jī) 浙江省永康市金穗機(jī)械制造廠。

1.3 方法

1.3.1 復(fù)合面條的生產(chǎn)

復(fù)合面條生產(chǎn)工藝流程為：馬鈴薯粉、燕麥粉、小麥粉、純凈水、食鹽、谷朊粉→和面→熟化→壓延→切條→干燥，工藝要點(diǎn)如下。

馬鈴薯熟粉的制備：選取外觀良好、無(wú)蟲(chóng)眼、未發(fā)芽、未腐爛的馬鈴薯，將馬鈴薯洗凈并去皮切片，將馬鈴薯片直接轉(zhuǎn)移到護(hù)色液（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%檸檬酸和0.05%抗壞血酸）中浸泡10 min，將護(hù)色好的馬鈴薯片蒸煮3 min使之熟化，將熟化的馬鈴薯?yè)瞥鰹r干置于50 ℃的熱泵干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，待其干燥至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以下，再粉碎為100 目備用。

和面：用電子天平稱取混合粉500 g，根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照馬鈴薯粉250 g、燕麥粉50 g、小麥粉200 g、谷朊粉20 g的配比進(jìn)行復(fù)配。將5 g食鹽溶解在325 mL蒸餾水中，溶解完全后將鹽水加入混合粉中，攪抖成面絮，和面5 min，保持面絮干濕得當(dāng)，用手緊握時(shí)可以成團(tuán)，松開(kāi)手后面絮自動(dòng)散落。

熟化：將和好的面團(tuán)放在容器中，容器口用保鮮膜密封，室溫放置20 min，使面筋蛋白充分吸水形成面筋網(wǎng)絡(luò)。

壓片：熟化結(jié)束后用壓面機(jī)進(jìn)行壓延，并根據(jù)面帶的情況逐漸調(diào)整壓轂的寬度，反復(fù)壓片，直到面帶表面光滑、色澤均勻、富有彈性。然后安裝壓面機(jī)的切刀進(jìn)行出面，所得鮮濕面條長(zhǎng)20 cm、寬0.3 cm、厚0.1 cm，根據(jù)GB 5009.3—2010《食品安全國(guó)家標(biāo)注 食品中水分的測(cè)定》測(cè)得面條初始干基水分含量為0.62 g/g。

1.3.2 指標(biāo)測(cè)定

1.3.2.1 干燥特性的測(cè)定

干基水分含量按公式（1）計(jì)算。

式中：X為任意干燥t時(shí)刻物料的干基水分含量/（g/g）；mt為任意干燥t時(shí)刻物料的質(zhì)量/g；m1為物料的初始質(zhì)量/g；ω1為初始濕基水分含量/（g/g）。

水分比（moisture ratio，MR）按公式（2）[22]計(jì)算。

式中：Xt為物料任意干燥t時(shí)刻的干基水分含量/（g/g）；X0為物料初始干基水分含量/（g/g）；Xe為物料干燥平衡時(shí)的干基水分含量/（g/g）。

干燥速率按公式（3）[23]計(jì)算。

式中：Ui為ti時(shí)刻的干燥速率/（g/（g?min））；Xi-1、Xi+1分別為ti+1、ti-1時(shí)刻物料的干基水分含量/（g/g）；t為干燥時(shí)間/min。

1.3.2.2 干燥曲線的繪制

復(fù)合面條采用熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥，干燥前期采用熱泵干燥，保證樣品質(zhì)量，設(shè)置熱泵溫度分別為30、35、40 ℃，在干燥中期進(jìn)行干燥方式的轉(zhuǎn)變，設(shè)置轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量分別為0.20、0.25、0.30 g/g，干燥后期采用熱風(fēng)干燥，以加快干燥速度、降低能耗，設(shè)置熱風(fēng)溫度分別為35、40、45 ℃，整個(gè)干燥過(guò)程中風(fēng)速均為1.5 m/s，對(duì)相同條件下制備的馬鈴薯燕麥復(fù)合面條進(jìn)行聯(lián)合干燥，使其干基水分含量至0.12 g/g（安全儲(chǔ)存水分）。稱取相同質(zhì)量樣品30 組，每間隔10 min取一組進(jìn)行稱質(zhì)量，計(jì)算對(duì)應(yīng)時(shí)刻的干基水分含量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次求平均值，繪制相應(yīng)的干燥曲線。

1.3.2.3 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的測(cè)定

假設(shè)面條模型為長(zhǎng)方體，水分?jǐn)U散可沿著長(zhǎng)、寬、高3 個(gè)方向進(jìn)行擴(kuò)散，由Newmen公式[24]推導(dǎo)可得公式（4）。

面條干燥過(guò)程中每個(gè)方向上的擴(kuò)散均可看作一維軸向擴(kuò)散，根據(jù)Fick第二定律可以按公式（5）[24]計(jì)算MR。

式中：n為無(wú)窮級(jí)數(shù)。

在干燥過(guò)程中，水分散失，面條體積略有減少，并且水分?jǐn)U散具有各向異性，故提出以下假設(shè)：1）面條的組織結(jié)構(gòu)較為均勻，視其各方向的水分?jǐn)U散系數(shù)（D/（m2/s））相等，即Dx＝Dy＝Dz＝D；2）在干燥過(guò)程中視面條體積不變（即一維方向的長(zhǎng)或?qū)捇蚋咭欢ǎ?）因面條的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于面條的寬度和高度，故視為主要從寬和高兩個(gè)方向擴(kuò)散。當(dāng)n＝0時(shí)，聯(lián)立式（4）和（5）得公式（6）[24]。

式中：Ly、Lz分別為面條1/2寬度/m和1/2高度/m；t為干燥時(shí)間/s。

將（6）式兩端取自然對(duì)數(shù)得公式（7）。

由公式（7）可知，ln MR和時(shí)間t呈線性關(guān)系，由Origin軟件進(jìn)行線性擬合，根據(jù)其系數(shù)求出水分?jǐn)U散系數(shù)D。

1.3.2.4 干燥曲線的數(shù)學(xué)表征

參考國(guó)內(nèi)外常用的薄層干燥模型[25-27]對(duì)干燥曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)表征，本實(shí)驗(yàn)選取5 種常用的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合（表1），選取適用于復(fù)合面條聯(lián)合干燥的模型進(jìn)行數(shù)學(xué)表征。

表 1 幾種常見(jiàn)干燥數(shù)學(xué)模型Table 1 Several common drying mathematical models

復(fù)合面條在不同干燥條件下的水分比為實(shí)測(cè)值，使用Origin軟件進(jìn)行非線性擬合，模型擬合由決定系數(shù)R2、殘差平方和χ2、誤差平方和（sum of the squared errors，SSE）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）表示，其中R2越大越好，χ2、SSE、RMSE均越小越好，以此選擇復(fù)合面條聯(lián)合干燥最適合的數(shù)學(xué)表征模型。各指標(biāo)根據(jù)公式（8）～（11）[28]進(jìn)行計(jì)算。

式中：MRpre,i表示預(yù)測(cè)水分比；MRexp,i表示實(shí)測(cè)水分比；N表示實(shí)驗(yàn)次數(shù)；n表示參數(shù)個(gè)數(shù)。

1.3.2.5 LF-NMR測(cè)定水分分布

截取復(fù)合面條樣品2 cm放入樣品管置于LF-NMR分析儀永久磁場(chǎng)的中心位置，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脈沖序列進(jìn)行掃描，測(cè)定樣品的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2。參數(shù)設(shè)置為：采樣點(diǎn)數(shù)TD＝72 008，采樣頻率SW＝200 kHz，采樣間隔時(shí)間TW＝400 ms，回波個(gè)數(shù)Echo Count＝2 000，回波時(shí)間Echo Time＝0.18 ms，累加次數(shù)NS＝128。每次取樣測(cè)定重復(fù)3 次，檢測(cè)完成后保存數(shù)據(jù)，同時(shí)將T2進(jìn)行反演，迭代次數(shù)為100 000 次，得到其反演圖像。

核磁共振成像主要通過(guò)質(zhì)子密度加權(quán)圖像直觀顯示被測(cè)樣品的水分含量，截取長(zhǎng)2 cm面條樣品放入樣品管中，對(duì)其進(jìn)行自旋回波SE脈沖序列質(zhì)子密度二維成像。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：重復(fù)時(shí)間TR＝1 200 ms，回波時(shí)間TE＝20 ms，矩陣256×256。將所得灰度圖進(jìn)行統(tǒng)一映射及偽彩處理，得到樣品的質(zhì)子密度圖像[29]。

1.3.2.6 微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將干燥過(guò)程中不同時(shí)間下的復(fù)合面條放入掃描電子顯微鏡中進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為500 倍，觀察面條的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析（方差分析），P＜0.05表示差異顯著；采用Origin軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥條件下復(fù)合面條的熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥特性

2.1.1 熱泵溫度對(duì)復(fù)合面條聯(lián)合干燥的影響

圖 1 不同熱泵溫度聯(lián)合干燥曲線圖（A）及速率曲線圖（B）Fig. 1 Drying curves (A) and rate curves (B) at different heat pump temperatures

由圖1不同熱泵溫度條件下復(fù)合面條聯(lián)合干燥曲線和速率曲線可知，熱泵溫度越高，其熱泵干燥階段干基水分含量下降越快，干燥速率越快，在干基水分含量為0.25 g/g時(shí)改變干燥方式，采取熱風(fēng)干燥，此時(shí)干燥條件相同，干燥速率差異不明顯，整個(gè)干燥過(guò)程主要表現(xiàn)為降速階段。熱泵干燥溫度為40 ℃時(shí)干燥時(shí)間最短，比35 ℃時(shí)干燥時(shí)間縮短20 min，比30 ℃時(shí)干燥時(shí)間縮短30 min。

前期熱泵溫度的升高使傳熱推動(dòng)力即溫度差增大，導(dǎo)致熱流密度增加，熱空氣與樣品的熱交換劇烈，同時(shí)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致飽和蒸汽壓升高，空氣相對(duì)濕度降低，物料表面與熱空氣及物料內(nèi)部水分分布不均，造成的水分梯度差推動(dòng)傳質(zhì)的進(jìn)行[30]。樣品表面與熱空氣之間具有較大的水分梯度，伴隨著表面水分快速蒸發(fā)的同時(shí)，樣品內(nèi)部水分向表面遷移，所以干燥前期水分比下降較快，干燥速率較大。隨著干燥的進(jìn)行，樣品的水分含量逐漸減少，隨著自由水含量的減少，水分梯度也越來(lái)越低，樣品中的結(jié)合水主要依靠氫鍵與蛋白質(zhì)的極性基相結(jié)合而形成[31]，所以結(jié)合水很難從細(xì)胞中滲出，故后期干燥過(guò)程變緩。

2.1.2 轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量對(duì)復(fù)合面條聯(lián)合干燥的影響

圖 2 不同干基水分含量下復(fù)合面條聯(lián)合干燥速率曲線圖（A）及干燥曲線圖（B）Fig. 2 Drying rate curves (A) and drying curves (B) with moisture contents at different conversion points

由圖2可知，不同轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量條件下復(fù)合面條聯(lián)合干燥曲線和速率曲線趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明轉(zhuǎn)換點(diǎn)水分含量對(duì)干燥的影響較小。轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量為0.3 g/g時(shí)需要的干燥時(shí)間最短，比水分含量為0.2 g/g時(shí)縮短20 min。不同轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量條件下，熱泵干燥曲線趨勢(shì)基本一致，后期熱風(fēng)條件下，空氣與面條進(jìn)行濕熱交換，轉(zhuǎn)換點(diǎn)水分含量越高，即越早進(jìn)行熱風(fēng)干燥，交換時(shí)間越長(zhǎng)，且相比較前期熱泵干燥，熱風(fēng)溫度較高、空氣的相對(duì)濕度較低，增大的溫度差推動(dòng)傳熱的進(jìn)行，同時(shí)樣品與空氣間存在的濕度差會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)傳質(zhì)的進(jìn)行[32-33]，擴(kuò)散阻力減小，更易于干燥的進(jìn)行。

2.1.3 熱風(fēng)溫度對(duì)復(fù)合面條聯(lián)合干燥的影響

圖3為不同熱風(fēng)溫度下復(fù)合面條聯(lián)合干燥曲線，熱風(fēng)溫度為45 ℃時(shí)，干燥速率較大，干燥時(shí)間較短，比35 ℃處理縮短40 min。在干基水分含量達(dá)到0.25 g/g以后，熱風(fēng)干燥階段干燥曲線及速率曲線有明顯的差別，溫度越高其干基水分含量下降越快，干燥速率越大。在熱泵干燥階段，較低的干燥溫度使表面水分?jǐn)U散，自由水可以較快地蒸發(fā)，同時(shí)避免了溫度過(guò)高時(shí)水分交換過(guò)快導(dǎo)致復(fù)合面條表面產(chǎn)生酥面的情況。熱風(fēng)干燥階段，復(fù)合面條表面水分已基本脫除，面條結(jié)構(gòu)變得致密，內(nèi)部傳熱傳質(zhì)阻力變大，此時(shí)內(nèi)部擴(kuò)散較難進(jìn)行，較高的熱風(fēng)溫度提供較高的溫度差，從而加快干燥的進(jìn)行。

圖 3 不同熱風(fēng)溫度聯(lián)合干燥速率曲線圖（A）及干燥曲線圖（B）Fig. 3 Drying rate curves (A) and drying curves (B) at different hot air temperatures

2.2 復(fù)合面條熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥模型的數(shù)學(xué)表征

2.2.1 復(fù)合面條干燥模型的擬合

本實(shí)驗(yàn)選取常用的5 個(gè)干燥模型進(jìn)行擬合求證，采用聯(lián)合干燥熱泵溫度35 ℃、轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量0.25 g/g、熱風(fēng)溫度40 ℃的條件進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表 2 不同干燥模型的參數(shù)值Table 2 Parameters of different drying models

通過(guò)對(duì)5 種模型的擬合結(jié)果可知，Midilli模型、Two-term模型的R2均大于0.99，在可接受范圍內(nèi)。經(jīng)比較，Midilli模型的擬合度最高，χ2、SSE、RMSE均較小，說(shuō)明擬合值與實(shí)測(cè)值的離散程度較低，偏差較小。故Midilli模型為表征復(fù)合面條聯(lián)合干燥最適合的數(shù)學(xué)模型。

針對(duì)Midilli模型進(jìn)行回歸分析，方差分析結(jié)果見(jiàn)表3，回歸方程在P＝0.01水平顯著，可見(jiàn)Midilli模型能夠表征復(fù)合面條在聯(lián)合干燥過(guò)程中干基水分含量的變化，即干燥特性。所以馬鈴薯燕麥復(fù)合面條在此條件下的熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥過(guò)程中的數(shù)學(xué)表征式為：MR＝0.999 34exp（-0.089 55t0.61474）-0.001 59t。

表 3 回歸方程的方差分析Table 3 Analysis of variance of regression equation

2.2.2 復(fù)合面條干燥模型的驗(yàn)證

對(duì)所得到的干燥模型進(jìn)行驗(yàn)證，選取建模數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)組帶入驗(yàn)證。分別選取不同熱泵溫度（30、35、40 ℃）、轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量（0.20、0.25、0.30 g/g）、熱風(fēng)溫度（35、40、45 ℃）條件下的實(shí)測(cè)值進(jìn)行模型驗(yàn)證。經(jīng)驗(yàn)證，以上條件下得到的實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值均能較好吻合。轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量0.25 g/g、熱風(fēng)溫度40 ℃時(shí)，熱泵溫度30、35、40 ℃條件下的決定系數(shù)（R2）分別為0.999 34、0.999 48、0.999 85；熱泵溫度35℃、熱風(fēng)溫度40 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量0.20、0.25、0.30 g/g條件下的R2分別為0.999 52、0.999 51、0.999 87；熱泵溫度35 ℃、轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量0.25 g/g時(shí)，熱風(fēng)溫度35、40、45 ℃條件下的R2分別為0.998 54、0.999 48、0.999 88，不同干燥條件下的決定系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明Midilli模型能夠較好地表征復(fù)合面條聯(lián)合干燥的干燥特性。

2.3 不同干燥條件下復(fù)合面條的有效水分?jǐn)U散系數(shù)

復(fù)合面條聯(lián)合干燥在不同干燥條件下的有效水分?jǐn)U散系數(shù)見(jiàn)表4，不同干燥條件下的有效水分?jǐn)U散系數(shù)在3.82×10-10～5.12×10-10m2/s之間，均在食品干燥有效水分?jǐn)U散系數(shù)10-12～10-8m2/s的范圍內(nèi)，符合食品干燥規(guī)律。在不同干燥條件下，隨著熱泵溫度、轉(zhuǎn)換點(diǎn)干基水分含量、熱風(fēng)溫度的增大，有效水分?jǐn)U散系數(shù)也增大，即干燥速率加快。溫度越高，樣品與物料間的溫度差越大，樣品與熱空氣的濕熱交換越劇烈，表面水分?jǐn)U散較快，物料內(nèi)部水分分布不均勻，有利于內(nèi)部水分?jǐn)U散的進(jìn)行，所以有效水分?jǐn)U散系數(shù)較大。

表 4 不同干燥條件下復(fù)合面條有效水分?jǐn)U散系數(shù)Table 4 Effective water diffusion coefficients under different drying conditions

2.4 復(fù)合面條熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥過(guò)程中的水分狀態(tài)變化

LF-NMR技術(shù)利用氫核在磁場(chǎng)中的自旋特性，以非輻射的方式使其從高能態(tài)向低能態(tài)轉(zhuǎn)變[34]，利用氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2來(lái)反映水的自由度，即水的流動(dòng)性，質(zhì)子密度代表對(duì)應(yīng)水分的信號(hào)幅值，通過(guò)弛豫時(shí)間及反演圖譜可以分析水分的自由度、水分分布及遷移規(guī)律。

圖 4 復(fù)合面條聯(lián)合干燥過(guò)程中T2圖譜Fig. 4 Transverse relaxation time (T2) spectra of composite noodles at different drying times

圖4 為復(fù)合面條干燥過(guò)程中弛豫時(shí)間T2的反演圖譜，干燥過(guò)程中不同時(shí)刻的圖像上均有2～3 個(gè)峰，代表樣品中水分的不同存在狀態(tài)，不同波峰對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間T2由小到大分別記為T(mén)21、T22、T23，對(duì)應(yīng)的峰面積分別記為A21、A22、A23。T21（0.01～1.00 ms）表示深層結(jié)合水，這部分水與淀粉、蛋白質(zhì)的羥基、氨基等極性基團(tuán)通過(guò)靜電作用力或氫鍵形成緊密結(jié)合的水分子層，其自由度較低；T22（1～10 ms）表示弱結(jié)合水，其自由度介于深層結(jié)合水和自由水之間，這部分水或被面筋蛋白的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包裹，或存在于淀粉等大分子顆粒間隙中，易于轉(zhuǎn)化；T23（10～100 ms）表示自由水，自由度較高[35]。由圖4可以看出，在干燥初期，弱結(jié)合水含量較高，自由水含量次之，深層結(jié)合水含量較低，隨著干燥的進(jìn)行，弱結(jié)合水含量不斷減少，動(dòng)態(tài)地向深層結(jié)合水和自由水轉(zhuǎn)化，此結(jié)果與魏益民等[36]的研究結(jié)果一致。隨干燥時(shí)間延長(zhǎng)，自由水的峰基本保持不變，是因?yàn)榇罅咳踅Y(jié)合水動(dòng)態(tài)地向自由水轉(zhuǎn)化，而深層結(jié)合水及弱結(jié)合水的峰逐漸左移，說(shuō)明在干燥過(guò)程中結(jié)合水自由度降低，深層結(jié)合水與蛋白質(zhì)、淀粉等大顆粒結(jié)合更緊密，自由度降低，而弱結(jié)合水自由度降低是因?yàn)樾〔糠秩踅Y(jié)合水向用于完善面條結(jié)構(gòu)的深層結(jié)合水轉(zhuǎn)化。圖5中，LF-NMR橫坐標(biāo)為干燥過(guò)程中不同時(shí)刻的干基水分含量，縱坐標(biāo)為干基水分含量對(duì)應(yīng)的各種相態(tài)水的峰面積之和，即總水分含量[37]。由圖5可知，水分峰面積與干基水分含量呈線性關(guān)系，經(jīng)Origin軟件進(jìn)行線性擬合，得到其回歸方程為y＝5 536.586 07x+1 128.072 1，用SPSS 20.0軟件進(jìn)行回歸方程的顯著性檢驗(yàn)，其相關(guān)系數(shù)r＝0.995，決定系數(shù)R2＝0.990，顯著性水平P＜0.01，可見(jiàn)總水分含量的峰面積與干基水分含量的線性關(guān)系極顯著，通過(guò)其回歸方程可以快速有效求出干燥過(guò)程中的干基水分含量。

圖 5 干基水分含量與核磁峰面積的擬合曲線Fig. 5 Fitted curve between moisture content on a dry basis and nuclear magnetic peak area

2.5 復(fù)合面條聯(lián)合干燥過(guò)程中各相態(tài)水的變化規(guī)律

圖 6 復(fù)合面條干燥過(guò)程中各相態(tài)水峰面積變化曲線Fig. 6 Changes in peak area of three water forms during drying of composite noodles

由圖6可知，在熱泵溫度35 ℃、干基水分含量0.25 g/g、熱風(fēng)溫度40 ℃條件下進(jìn)行聯(lián)合干燥，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)，總水分含量不斷下降，結(jié)合水含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，自由水含量基本保持不變。干燥前期，結(jié)合水含量下降迅速且下降速率較大，主要是因?yàn)闃悠烦跏妓趾枯^高，且水分主要以弱結(jié)合水形式存在，同時(shí)自由水含量較高，易于脫除，弱結(jié)合水大量向自由水轉(zhuǎn)化使其保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定；但此時(shí)面筋網(wǎng)絡(luò)形成不夠完善，所以深層結(jié)合水含量較低。在干燥過(guò)程中，樣品與熱空氣具有較大的溫度差及濕度差，熱交換劇烈，弱結(jié)合水快速轉(zhuǎn)化，大部分轉(zhuǎn)化為自由水，擴(kuò)散至樣品表面蒸發(fā)出去，極少一部分轉(zhuǎn)化為深層結(jié)合水用于完善面筋結(jié)構(gòu)，與淀粉顆粒結(jié)合[38]。在干燥后期，水分含量降低，干燥速率減慢，出現(xiàn)一段動(dòng)態(tài)平衡時(shí)期。此時(shí)，樣品的主干燥階段基本完成，濕熱傳遞依賴樣品的內(nèi)部擴(kuò)散，弱結(jié)合水含量較低，且與自由水的轉(zhuǎn)換達(dá)到平衡，樣品中主要含有穩(wěn)定的深層結(jié)合水和少部分自由水，此時(shí)樣品已達(dá)到平衡水分含量。

由圖7可知，在干燥過(guò)程中，各種相態(tài)水分含量所占比例有一定變化。弱結(jié)合水含量的持續(xù)減少導(dǎo)致結(jié)合水比例減少，但隨著干燥的進(jìn)行，樣品內(nèi)部水分進(jìn)行重新分布，面筋網(wǎng)絡(luò)形成更加徹底，一部分水分子與大顆粒物質(zhì)的羥基、氨基等極性基團(tuán)通過(guò)靜電作用力或氫鍵形成緊密結(jié)合的水分子層，導(dǎo)致深層結(jié)合水的比例稍有增加。自由水的比例呈增加趨勢(shì)，因?yàn)樵诟稍镞^(guò)程中弱結(jié)合水實(shí)時(shí)向自由水轉(zhuǎn)化且自由水進(jìn)行蒸發(fā)，所以自由水含量基本保持不變，而結(jié)合水含量降低，從而導(dǎo)致自由水比例增加。當(dāng)達(dá)到平衡水分含量時(shí)，復(fù)合面條的結(jié)合水較多，其占比大于自由水。

圖 7 復(fù)合面條干燥過(guò)程中各相態(tài)水所占比例變化Fig. 7 Changes in the percent peak area of free and bound waterduring the drying process of composite noodles

2.6 復(fù)合面條干燥過(guò)程中核磁成像

圖 8 復(fù)合面條干燥過(guò)程中T2加權(quán)成像Fig. 8 Weighted T2 images with different moisture contents on a dry basis

圖8 為復(fù)合面條干燥過(guò)程中不同時(shí)刻的T2加權(quán)成像，水分含量越高，氫質(zhì)子密度越大，信號(hào)越強(qiáng)，在圖片中亮度越大[39]。當(dāng)干基水分含量小于0.45 g/g時(shí)，氫質(zhì)子密度成像不易顯現(xiàn)。由圖8可知，鮮濕面條質(zhì)子密度最大，信號(hào)最強(qiáng)，此時(shí)水分主要存在面條內(nèi)部，以弱結(jié)合水形式存在，表面附著部分自由水，故中間信號(hào)最強(qiáng)，亮度最大。在復(fù)合面條干燥初期水分快速下降階段，隨著干燥的進(jìn)行，面條中間位置信號(hào)逐漸減弱，四周表面基本不變，此時(shí)面條中的弱結(jié)合水和自由水保持動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化，內(nèi)部結(jié)合水逐漸轉(zhuǎn)移至表面并蒸發(fā)，表面水分保持動(dòng)態(tài)平衡，變化較小。在干燥后期內(nèi)部深層結(jié)合水基本保持穩(wěn)定，主要是弱結(jié)合水向自由水的轉(zhuǎn)移和自由水的蒸發(fā)，至其達(dá)到安全貯藏水分。

2.7 復(fù)合面條聯(lián)合干燥過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化

圖9為干燥過(guò)程中復(fù)合面條的微觀結(jié)構(gòu)，圖9A為鮮濕面條的微觀結(jié)構(gòu)，淀粉顆粒分布不均勻且有較多孔隙，復(fù)合面條主要成分中含有較少的醇溶蛋白和谷蛋白[40]，所以蛋白形態(tài)不甚明確，同時(shí)難以形成完整穩(wěn)定的面筋網(wǎng)絡(luò)，大分子淀粉顆粒只有少部分被包裹。圖9F為達(dá)到平衡水分含量的復(fù)合面條，面條結(jié)構(gòu)明顯較為致密，基本沒(méi)有孔隙，淀粉顆粒基本完全包裹于面筋網(wǎng)絡(luò)中。

圖 9 復(fù)合面條聯(lián)合干燥過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)圖（×500）Fig. 9 Microstructure of composite noodles during drying (× 500)

隨著干燥的進(jìn)行，鮮濕面條表面及內(nèi)部水分進(jìn)行遷移及重新分布，通過(guò)水分及熱量的作用，少量蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，孔隙呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，面條結(jié)構(gòu)更加致密。在干燥過(guò)程中，面條表面水分較快地被脫除，大部分處于蛋白質(zhì)及淀粉大顆粒間隙的弱結(jié)合水通過(guò)內(nèi)部擴(kuò)散被脫除，使面條孔隙減??；另一小部分弱結(jié)合水通過(guò)熱作用與蛋白質(zhì)及淀粉顆粒更緊密地結(jié)合[41]，用于鞏固完善面筋蛋白的形成，使淀粉顆粒更完全地包裹于蛋白網(wǎng)絡(luò)中。微觀結(jié)構(gòu)顯示面條干燥過(guò)程中結(jié)構(gòu)致密、孔隙變小，這會(huì)減少傳質(zhì)通道數(shù)量，所以干燥后期干燥速率降低，水分?jǐn)U散較慢，復(fù)合面條微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律與LF-NMR檢測(cè)的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

馬鈴薯燕麥復(fù)合面條在熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥過(guò)程中，隨著熱泵溫度的升高、轉(zhuǎn)換點(diǎn)水分含量的增大、熱風(fēng)溫度的升高，復(fù)合面條的干燥時(shí)間縮短，干燥速率增大，有效水分?jǐn)U散系數(shù)增大，干燥過(guò)程主要表現(xiàn)為降速階段。馬鈴薯燕麥復(fù)合面條的熱泵-熱風(fēng)聯(lián)合干燥可以用Midilli模型進(jìn)行表征（P＜0.01），不同干燥條件下復(fù)合面條的有效水分?jǐn)U散系數(shù)在3.82×10-10～5.12×10-10m2/s之間。

鮮濕面條中弱結(jié)合水含量最高，面條中部氫質(zhì)子密度最大，隨著干燥的進(jìn)行，總水分含量持續(xù)下降，弱結(jié)合水含量下降最多，弱結(jié)合水與自由水保持一段時(shí)間的動(dòng)態(tài)平衡，在干燥過(guò)程中弱結(jié)合水峰左移，峰值降低，自由度降低，到達(dá)平衡水分含量時(shí)，結(jié)合水占比大于自由水。干基水分含量與峰面積呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。隨著干燥的進(jìn)行，復(fù)合面條微觀結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，深層結(jié)合水與大分子結(jié)合緊密，面筋網(wǎng)絡(luò)更加完整。