覃 斌 梁 哨 李 權(quán) 林 輝

（1.凱里學(xué)院，凱里 556011； 2.寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，寧德 352100；3.福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德 352100)

木材被廣泛應(yīng)用于建筑及裝修工程等領(lǐng)域，但木材在一定溫濕度條件下易腐朽。為此，國內(nèi)外就木材等生物質(zhì)材料防腐處理及檢測分析方面做了大量研究。Wang J[1]研究了石墨烯涂層制備抗真菌竹木材的新方法，采用掃描電子顯微鏡（SEM）等對制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)和其他物理化學(xué)性能進(jìn)行表征。Romagnoli[2]對來自意大利Gran Carro的史前遺址樁屋的橡木盤進(jìn)行分析，估算了木材的降解情況，通過SEM觀察表明，微生物腐爛可能主要?dú)w因于侵蝕細(xì)菌。同時還將熱重分析（TGA）作為考古木材化學(xué)表征的替代方法進(jìn)行測試，討論了TGA的潛力和缺陷。

本文主要測定了在氮?dú)鈿夥障聨追N防腐劑處理馬尾松邊材褐腐后試樣的熱裂解。熱失重分析（TGA）是在設(shè)定氣氛下，在程序溫度控制下（一般是線性溫度程序）測定樣品的重量變化與溫度或時間的關(guān)系。應(yīng)用TGA技術(shù)可以準(zhǔn)確、快速地測定木材中的纖維含量[3-4]。與此同時熱分解溫度的測定也可為材料組分的定性表征提供有用信息。研究結(jié)論有望為木材防腐及其熱解特性的研究提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

氨溶烷基銅銨（ACQ）取自貴州杉王木業(yè)有限責(zé)任公司；樟腦（C10H16O）購自廣州市林?；び邢薰?，含量＞96.0%。試驗(yàn)用防腐劑濃度為4%（W/V）的ACQ、樟腦（三氯甲烷為溶劑）。

馬尾松（Pinus massoniana）取自貴州凱里，試材為10年生人工林。褐腐菌為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum），貴州大學(xué)林學(xué)院提供。

1.2 設(shè)備

熱重分析儀TG-DSC (HCT-1)，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。Al2O3坩堝為0.06 mL。氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫范圍30 ～660 ℃，升溫速率10 ℃/min。掃描電子顯微鏡SEM，荷蘭FEI公司。

1.3 方法

防腐劑制備：4種香樟木質(zhì)部提取物防腐劑的制備：將樹齡為40～50年的香樟木質(zhì)部粉碎后用蒸餾水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯4種溶劑提取得到膏狀物質(zhì)，用對應(yīng)的提取溶劑制備成10%（W/V）的防腐劑。

檢測方法：按照林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1283—2011《木材防腐劑對腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室 試驗(yàn)方法》，分別用試驗(yàn)材料中的6種防腐劑浸漬馬尾松試樣并進(jìn)行褐腐試驗(yàn)。將腐朽降解后的試材制備過濾成40～60目試樣，稱取7 mg在10℃/min升溫條件下進(jìn)行熱分析。

加工馬尾松邊材作為耐腐試驗(yàn)的試材，規(guī)格為20 cm×20 cm×10 cm（長×寬×厚）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

為了解對照樣和防腐劑處理后試樣的耐腐效果。對各試樣腐朽前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM分析。圖1～6為幾種防腐劑處理試樣褐腐后的SEM圖。

從圖1～7可以看出，4%ACQ處理材腐朽后的試樣纖維結(jié)構(gòu)完整，紋孔和射線薄壁組織清晰可見，內(nèi)部沒有褐腐菌菌絲分布，說明其防腐效果好。4%樟腦處理材腐朽后的試樣表面分布有褐腐菌菌絲，且部分菌絲穿透了紋孔，細(xì)胞壁破壞嚴(yán)重，纖維結(jié)構(gòu)遭到一定破壞。10%香樟木質(zhì)部丙酮提取物和10%香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，菌絲穿透細(xì)胞壁的孔洞較多，說明褐腐菌對該試樣降解程度較高，防腐效果并不理想。馬尾松素樣作為對照樣可以發(fā)現(xiàn)遭受褐腐菌的侵害而引起糟爛、解體，纖維結(jié)構(gòu)不完整，纖維素降解嚴(yán)重。

圖1 4%ACQ處理材腐朽后試樣(1 000×)Fig.1 Treatment with 4% ACQ treated material decayed sample(1 000×)

圖2 4%樟腦處理材腐朽后試樣(1 000×)Fig.2 Treatment with 4% camphor treated material decayed sample(1 000×)

圖3 10%香樟木質(zhì)部丙酮提取物處理試樣(200×)Fig.3 Treatment with 10% camphor xylem acetone extract water extract(200×)

圖4 10%香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物處理試樣(200×)Fig.4 Treatment with 10% camphor xylem distilled(200×)

圖5 10%香樟木質(zhì)部甲醇提取物處理試樣(200×)Fig.5 Treatment with 10% camphor xylem methanol extract(200×)

圖6 10%香樟木質(zhì)部乙酸乙酯提取物處理試樣(200×)Fig.6 Treatment with 10% camphor xylem ethyl acetate extract(200×)

圖7 馬尾松素樣(200×)Fig.7 Pinus massoniana(200×)

2.2 熱解特性

通過TG-DTA測定各試樣的TG-T、DTG-T和DSC-T曲線如圖8和圖9所示。從圖8可看出，溫度升高到600℃時，腐朽后的各試樣質(zhì)量損失從小到大為：10%丙酮＜10%蒸餾水＜馬尾松素樣＜4%樟腦＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。馬尾松的三大主成分為木質(zhì)素、半纖維素以及纖維素三大素，試樣防腐效果越好，則說明試樣中保留的纖維素和半纖維素越多，經(jīng)熱重試驗(yàn)后其質(zhì)量損失也就越大[5-6]。而防腐效果差的試樣其褐腐后的纖維素和半纖維素含量低，木質(zhì)素含量相對較高，因此在熱重試驗(yàn)后其質(zhì)量相對防腐效果好的損失更小?？赏ㄟ^失重大小判斷防腐劑的防腐效果，防腐效果越好則失重越大。6種防腐劑中防腐效果最好的是4%ACQ，最差的是10%丙酮，其中10%的香樟木質(zhì)部的甲醇提取物是所有提取物中防腐效果最好的。10%丙酮的失重量比未防腐處理的馬尾松試樣更小，說明浸漬的10%丙酮沒有防腐效果?？梢?，最大失重量大小與各防腐劑對馬尾松的保護(hù)效果基本一致，即防腐劑的效果越好，其對應(yīng)試樣保留的纖維素含量越高，最大熱解失重量也就越大[7]。

圖8 馬尾松處理樣褐腐后的熱重（TG）曲線及微分熱重（DTG）曲線Fig.8 Thermogravimetric (TG) curves and differential thermogravimetry (DTG) curves of brown rot treated by Pinus massoniana

將對照樣與幾種防腐處理試樣褐腐后的差示掃描量熱法（DSC）曲線進(jìn)行比較，由圖9可發(fā)現(xiàn)，各試樣有2個吸熱階段和2個放熱階段，即2個吸熱峰和2個放熱峰。第一個吸熱階段：各試樣在80℃附近出現(xiàn)一個吸熱峰，主要為吸收熱量，蒸發(fā)水分，因此熱流表現(xiàn)為負(fù)值。此時4%ACQ處理試樣的吸熱量最大，4%樟腦處理試樣的吸熱量最小。第一個放熱階段：80 ℃以后逐漸開始放熱，120～320 ℃階段放熱逐漸加快，在290 ℃附近時出現(xiàn)峰值，4%樟腦的放熱反應(yīng)面積最大，分解出大量的可燃性氣體，這主要是半纖維素和纖維素的快速熱解所致。第二個吸熱階段：在300～390 ℃階段又出現(xiàn)了差熱曲線特征吸熱峰，7種試樣的失重速率極值位置各異。這個階段的DSC曲線表現(xiàn)為吸收熱量，主要由于半纖維素和纖維素的熱解基本結(jié)束而木質(zhì)素的熱解需要大量吸熱所致。馬尾松素樣在溫度為380 ℃時出現(xiàn)最大波谷，此時的熱降解反應(yīng)速度最快。第二個放熱階段：390～420 ℃階段，DSC曲線出現(xiàn)迅速降低主要表現(xiàn)為木質(zhì)素的快速熱解。各試樣的放熱峰分布在400 ℃附近，馬尾松素樣的放熱反應(yīng)面積大于防腐處理試樣的放熱反應(yīng)面積。

圖9 馬尾松處理樣褐腐后的DSC曲線Fig.9 DSC curves of brown rot treated by Pinus massoniana

2.3 熱解動力學(xué)研究

2.3.1 建立模型

通過Coats-Redfern法研究試樣熱動力學(xué)規(guī)律[8]：

圖10 馬尾松熱解反應(yīng)動力學(xué)分析Fig.10 Dynamic regression analysis for pyrolysis of Pinus massoniana

通過數(shù)據(jù)分析可知，如馬尾松試樣的熱解可分為如圖10所示的在低溫區(qū)（260～380 ℃）和高溫區(qū)（380～600 ℃）分別滿足一級和二級反應(yīng)熱解動力學(xué)方程。

2.3.2 熱解動力學(xué)參數(shù)的確定

從各試樣的一級熱解反應(yīng)中可看出，試樣防腐效果越好說明其纖維素保留得越多，使得活化能越高，熱解反應(yīng)越困難，活化能大小與防腐劑的防腐效果呈正相關(guān)關(guān)系[9-10]。

從表1可知，各試樣活化能E在一級熱解反應(yīng)階段大小順序?yàn)椋?%樟腦＞10%乙酸乙酯＞4%ACQ＞10%甲醇＞10%蒸餾水＞10%丙酮。活化能E在二級熱解反應(yīng)階段：10%蒸餾水＞10%乙酸乙酯＞10%甲醇＞4%樟腦＞4%ACQ＞10%丙酮。在一級熱解反應(yīng)階段活化能最大的是4%樟腦和10%乙酸乙酯，而活化能最小的是10%丙酮和10%蒸餾水。一級熱解反應(yīng)的活化能因纖維素和半纖維素的熱解導(dǎo)致其熱解溫度和活化能較高[11-16]。二級熱解反應(yīng)則主要以木質(zhì)素（其活化能在三大素中最低）的熱解為主，因此從一級反應(yīng)到二級反應(yīng)階段，各試樣活化能均出現(xiàn)不同程度的減小。

表1 試樣熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Sample pyrolysis reaction kinetic parameters

3 結(jié)論

利用SEM分析了不同防腐劑處理馬尾松邊材的防腐性能，采用TG-DTA聯(lián)用儀對其熱解特性和熱動力學(xué)參數(shù)的差異進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

1）4%ACQ處理馬尾松試驗(yàn)的耐褐腐效果較好，其他幾種香樟木質(zhì)部提取物處理馬尾松試樣的褐腐后降解程度有較大差異。

2）各試樣最大失重量大小順序：10%丙酮＜10%蒸餾水＜馬尾松素樣＜4%樟腦＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。防腐劑的防腐效果越好，其浸漬處理試樣的最大失重量越大。

3）各試樣的熱解機(jī)理在低溫區(qū)（260～380 ℃）和高溫區(qū)（380～600 ℃）分別滿足一級和二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

4）各試樣的一級熱解反應(yīng)活化能越高，則對應(yīng)試樣的防腐效果越好。各試樣一級反應(yīng)階段的活化能均大于其二級反應(yīng)階段的活化能。