王 偉 ，趙選英，楊 峰，周騰騰，戴建軍

(1.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學(xué) 鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

煤氣化工藝是一種清潔的煤炭利用技術(shù)，主要是以氧氣和水蒸氣將煤炭中含C、H的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2等有效組分，但在該過程中，會產(chǎn)生大量含有氨氮、雜環(huán)類、長鏈芳烴、硫化物、氰化物等難降解的高濃度有機廢水，開發(fā)高效、低耗、穩(wěn)定的廢水處理技術(shù)將成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[1-3]。催化濕式氧化法在高溫高壓和催化劑共同作用下，通過空氣或純氧能夠高效降解廢水中高濃度難降解的有機物[4-6]，催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵，其對整個反應(yīng)體系的氧化效率和處理成本具有直接影響。

雜多酸因其具有很強的Br?nsted酸和穩(wěn)定的Keggin陰離子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較強的催化性能。固體雜多酸化合物具有分散的離子結(jié)構(gòu)，因此呈現(xiàn)出很高的質(zhì)子流動性，并且在固態(tài)時具有較高的熱穩(wěn)定性，這點對于高溫催化反應(yīng)尤其重要[7]。此外，Misono等[8]的研究結(jié)果還表明隨著一些陽離子的引入如Cs+，可以明顯提升雜多酸鹽催化效率。因此，若將Cu2+引入雜多酸結(jié)構(gòu)中在催化濕式氧化反應(yīng)體系中作為催化劑，考慮到Cu2+半徑遠(yuǎn)小于Cs+，所以形成的雜多酸銅化合物性質(zhì)應(yīng)與雜多酸本身相近，因此催化效果值得期待。

本文擬選用磷鎢酸(以下簡稱HPW)為活性組分，Cu2+離子作為抗衡正離子，以復(fù)合金屬氧化物TiO2-ZrO2為載體，制備負(fù)載型磷鎢酸銅催化劑，以煤氣化廢水為處理對象，考察了磷鎢酸負(fù)載量、反應(yīng)溫度、催化劑用量、氧分壓以及pH值對處理效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：KHCOD-8Z型COD消解裝置(南京環(huán)科分析儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠)、TFM-500型高壓反應(yīng)釜(北京世紀(jì)森郎實驗儀器有限公司)、SG-XL1600型馬弗爐(上海光學(xué)精密機械研究所)、XD-6型轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、磷鎢酸、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、乙醇、TiO2粉末等，所用溶液皆為分析純。

1.2 催化劑的制備

TiO2-ZrO2載體按照文獻中的方法[9]進行制備，然后稱取一定的磷鎢酸溶于一定量的水和乙醇中(n(水∶n(乙醇)=1∶1)，待全部溶解后，在不斷攪拌下，向該溶液中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Cu2+離子作為抗衡正離子，充分?jǐn)嚢枰欢螘r間，配置成磷鎢酸銅鹽化合物；將載體置于上述溶液中，持續(xù)攪拌一段時間，然后浸漬過夜，過濾洗滌后，在100℃下充分干燥6 h，最后350℃焙燒5 h。

1.3 實驗方法

參照文獻中方法[9]進行。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ 828-2017)；pH采用玻璃電極法。

1.5 催化劑表征分析

1.5.1 BET表征

在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面積測定儀上測定催化劑的比表面積。實驗方法：將催化劑磨成粉末，稱取0.2 g，在壓力0.5 Pa，溫度200 ℃下進行脫水過程，然后利用液氮吸附容量法，吸附等溫線的脫附分支和吸附分支在相對分壓為0.001～0.99的范圍內(nèi)進行測定。

1.5.2 XRD表征

將樣品放置在Cu-Kα輻射(λ=1.7890 ?)的條件下，設(shè)置管電流 40 mA，管電壓30 kV，掃描范圍為10-80°，掃描速率為5 °/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1 HPW和Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的XRD譜圖

不同負(fù)載量下的Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的廣角 XRD 譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，磷鎢酸負(fù)載后的催化劑只在2θ在25°處有一個寬峰，并無其它明顯衍射峰。表明磷鎢酸負(fù)載量達到50%時，仍可以高度分散于載體表面。此外，據(jù)前人報道[10]，當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量達到70%時，XRD譜圖將出現(xiàn)歸屬于磷鎢酸晶體的衍射峰。但與純磷鎢酸的XRD衍射峰相比，衍射峰的位置會發(fā)生略微的移動，表明載體與催化劑之間存在相互作用。

2.1.2 BET表征結(jié)果

圖2為載體TiO2-ZrO2及50%HPW負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖中可以看出，載體TiO2-ZrO2呈Ⅳ型吸附等溫曲線，為典型的介孔結(jié)構(gòu)；等溫曲線伴有H1型滯后環(huán)，歸屬于平行直孔道的特征；磷鎢酸負(fù)載后，催化劑仍呈Ⅳ型等溫曲線，表明負(fù)載HPW后樣品仍為介孔結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的比表面積、孔容和孔徑大小見表1。從表中看出，催化劑的BET比表面積隨著負(fù)載量的增加逐漸減小，主要是由于磷鎢酸負(fù)載在介孔材料的孔道內(nèi)，堵塞了部分孔道所致?？兹莺涂讖揭脖憩F(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

圖2 TiO2-ZrO2和Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的氮氣吸附脫附譜圖

表1 載體及不同磷鎢酸負(fù)載催化劑的孔參數(shù)

2.2 HPW負(fù)載量的影響

圖3 不同磷鎢酸負(fù)載量對COD去除率的影響

在反應(yīng)溫度為200℃，氧分壓為2 MPa，催化劑用量為5 g/L、反應(yīng)時間為2 h的實驗條件下，考察了HPW負(fù)載量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，未加入催化劑的WAO工藝以及用純TiO2-ZrO2作為催化劑的反應(yīng)，對COD降解效果不明顯，隨著反應(yīng)的進行，COD去除率只能達到50%左右。當(dāng)HPW負(fù)載量達到30%時，COD去除率有了明顯的提高，但也只達到70%左右。催化劑5%Cu-30%HPW/TiO2-ZrO2和5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2對COD的去除率隨反應(yīng)時間的增加而增大，反應(yīng)1.5 h后基本保持不變。隨著HPW負(fù)載量的增加，催化效率逐漸增加，催化劑5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2的催化效果最好，COD去除率最高可達到95%以上。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

選取5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑作為研究對象，考察了反應(yīng)溫度對COD去除率的影響，其它反應(yīng)條件如上不變，實驗結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在反應(yīng)初期，COD去除率快速增加，在該階段，易氧化物質(zhì)被氧化，復(fù)雜有機物分解成較難氧化的有機物，隨著反應(yīng)進行一段時間，COD去除率增加緩慢，曲線較為平緩。COD去除率隨溫度的增加而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達到220℃時，COD去除率隨著反應(yīng)的進行可以達到95%以上。綜合考慮選擇220℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對CDO去除率的影響

2.4 催化劑用量的影響

為了考察5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑對COD去除率的影響，進行了不同催化劑添加量的實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。由圖可見，添加催化劑后的去除效果明顯優(yōu)于不加催化劑的去除效果，說明該催化劑在CWAO體系中發(fā)揮了很大的作用。此外，隨著催化劑投加量的逐漸增大，COD去除率呈現(xiàn)先增加后緩慢下降的趨勢，催化劑投加量為8 g/L時氧化效果最好，COD去除率達到97.5%。當(dāng)催化劑投加量小于8 g/L時，隨著催化劑投加量的增加，廢水中催化劑活性位點逐漸增多，生成·OH的速率加快[11]，同時，增多的晶格氧也能強化·OH的氧化性，從而使氧化效果隨著催化劑用量的增加而增大；當(dāng)催化劑投加量大于8 g/L時，過量催化劑的投加會使反應(yīng)體系單位時間內(nèi)產(chǎn)生過多的·OH，部分·OH相互反應(yīng)發(fā)生猝滅作用，使催化效果略微下降[12]；綜合考慮選擇8 g/L為催化劑最佳投加量。

圖5 催化劑用量對COD去除率的影響

2.5 氧分壓影響

為了探究反應(yīng)壓力對氧化效果的影響，在催化劑投加量8 g/L、反應(yīng)溫度220℃的條件下反應(yīng)2 h，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖可見，隨著反應(yīng)壓力的增加，COD去除率隨之增加。當(dāng)壓力超過2 MPa時，增加反應(yīng)壓力對氧化效果沒有特別明顯的作用。綜上分析可知，反應(yīng)壓力在反應(yīng)初期對氧化效果的影響較大。由于氧濃度的影響，在低壓區(qū)變化時對廢水的氧化效果影響較大，在高壓區(qū)變化時對廢水的氧化效果影響不大，所以在廢水的催化濕式氧化工藝中要根據(jù)反應(yīng)溫度的大小并結(jié)合設(shè)備承壓能力來確定最佳反應(yīng)壓力。因此，本實驗確定氧分壓為2 MPa。

圖6 氧分壓對COD去除率的影響

2.6 pH值影響

催化濕式氧化過程中，由于不斷有新的中間產(chǎn)物生成，使得反應(yīng)體系的pH值不斷變化，一般規(guī)律是先變小，后略有上升。本實驗使用NaOH與H2SO4來調(diào)節(jié)進水pH值，在在催化劑投加量8 g/L、反應(yīng)溫度220℃、氧分壓2MPa的條件下反應(yīng)2h，考察不同進水pH值對5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑催化濕式氧化處理阿斯巴甜廢水的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，進水pH值對COD去除率的大小具有一定程度的影響。隨著pH值升高，催化效率增加，當(dāng)pH值=9時，COD去除率達到95%以上。但是隨著 pH值的進一步升高，催化劑的催化活性呈下降趨勢，這可能是由于強堿性進水條件限制了有機物在催化劑表面的吸附，導(dǎo)致了催化劑催化活性的降低。

圖7 pH值大小對COD去除率的影響

3 結(jié)論

通過浸漬法制備了負(fù)載型磷鎢酸銅催化劑，并通過XRD、BET分析手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征?？疾炝肆祖u酸負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑投加量以及進水pH值對催化劑性能的影響，確定最佳反應(yīng)條件為：磷鎢酸負(fù)載量為50%、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)壓力為2MPa、催化劑投加量為8g/L以及進水pH值為9。