于 敏，王傳嶺，張嘉嫻

(嘉應(yīng)學(xué)院 醫(yī)學(xué)院，廣東 梅州 514031)

化學(xué)振蕩系統(tǒng)是一種典型的非線性非平衡系統(tǒng)，其特點(diǎn)是體系中的反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物隨時(shí)間呈現(xiàn)周期性變化[1]，對(duì)化學(xué)振蕩系統(tǒng)的研究，可以加深人們對(duì)生命體變化特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)[2]，也可以應(yīng)用在在分析檢測(cè)中作為一種新的檢測(cè)手段和方法[3-4]。最早的化學(xué)振蕩體系是1958年蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov和Zhabotinskii報(bào)道的一個(gè)后來被稱為BZ振蕩體系的反應(yīng)體系[5]，該體系以鈰離子為催化劑，發(fā)現(xiàn)檸檬酸在酸性條件下被溴酸鉀氧化時(shí)可呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象。后來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，凡是電極電勢(shì)在1.00～1.51V之間的金屬或絡(luò)離子，都可以作為該體系的催化劑，具有活潑亞甲基的多氧有機(jī)化合物都可以取代檸檬酸作為有機(jī)底物[6]。對(duì)該反應(yīng)體系的機(jī)理的研究也一直進(jìn)行著，其中，比較經(jīng)典的機(jī)理是Field,Koros和Noyes的FKN模型[7]，以丙二酸為底物時(shí)，該模型的總反應(yīng)為：

該模型包括20個(gè)基元反應(yīng)，且Br-和HBrO2是其中兩個(gè)關(guān)鍵組分。其反應(yīng)機(jī)理中主要反應(yīng)有：

(1)

(2)

BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O→2Br-+3CO2↑+4Ce3++6H+

(3)

研究該機(jī)理發(fā)現(xiàn)，一些外來物質(zhì)的加入會(huì)對(duì)振蕩反應(yīng)的周期、振幅等產(chǎn)生影響，因此，可以利用它來進(jìn)行分析檢測(cè)。許多學(xué)者探討了不同底物、不同催化劑條件構(gòu)造的BZ反應(yīng)體系對(duì)于一些特定物質(zhì)的檢測(cè)具有較好的靈敏度和選擇性[8-9]，但尚未發(fā)現(xiàn)有學(xué)者研究改變酸性介質(zhì)并用于分析檢測(cè)中。本論文在經(jīng)典的BZ振蕩體系中以硫酸-磷酸混酸取代硫酸，并利用該體系測(cè)定幾種常見有機(jī)酸的含量，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

BZOAS-ⅡS型 BZ 振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) (南京南大萬和科技有限公司)，CS-501型超級(jí)恒溫水浴(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)，MING-CHE型超純水機(jī)(法國 Merck Millipore)硫酸、溴酸鉀、沒食子酸、硫酸鈰銨、磷酸、酒石酸、丙二酸、甘氨酸等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于30℃下，恒定磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，以甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和工作電極，向反應(yīng)器中依次加入丙二酸、溴酸鉀、混酸10mL，混合均勻后，加入硫酸鈰銨10mL，其中，丙二酸的濃度為0.9mol/L,溴酸鉀的濃度為0.5mol/L，混酸為3mol/L的硫酸、磷酸按照體積比為6∶4混合得到，硫酸鈰銨濃度為0.008mol/L，混合的同時(shí)利用電腦記錄振蕩曲線，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)入規(guī)則振蕩后，在振蕩電勢(shì)到達(dá)最低點(diǎn)時(shí)，用微量注射器分別加入1mL不同濃度的沒食子酸、酒石酸和甘氨酸溶液，記錄振蕩曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 沒食子酸

2.1.1 沒食子酸對(duì)BZ振蕩反應(yīng)的影響

圖1和圖2分別為沒食子酸不同體系的振蕩曲線，可以看出，加入磷酸后，整個(gè)振蕩曲線周期延長，最高和最低電位都明顯下降，這是由于BZ振蕩反應(yīng)中氫離子是重要的反應(yīng)物和中間體，磷酸酸性較弱，降低了氫離子濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，周期延長；磷酸會(huì)與鈰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)和一定的絡(luò)合作用，會(huì)導(dǎo)致振幅減小，電位下降，與此同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)，磷酸的加入使得B-Z振蕩體系對(duì)沒食子酸更加敏感。當(dāng)沒食子酸的濃度在0.125～1 mg/mL范圍內(nèi)時(shí)，沒食子酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(-logC)與其體系振蕩周期的改變量△T有著精良的線性關(guān)系，圖3為△T與沒食子酸濃度之間的關(guān)系，其線性回歸方程為Y=2.0317X+1.7634,R2=0.9428。

圖1 硫酸-磷酸混酸條件下沒食子酸對(duì)BZ振蕩體系的影響

圖2 硫酸條件下沒食子酸對(duì)振蕩體系的影響

圖3 △T與沒食子酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)的線性關(guān)系

2.1.2 沒食子酸對(duì) B-Z 振蕩反應(yīng)的可能擾動(dòng)機(jī)理

沒食子酸，即：3，4，5-三羥基苯甲酸，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)酚羥基和一個(gè)羧基，此結(jié)構(gòu)可能對(duì)振蕩體系產(chǎn)生如下影響：

首先，沒食子酸的酚羥基具有還原性，能夠與反應(yīng)體系中的氧化性物質(zhì)如溴酸鉀、Ce(IV)等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)其與Ce(IV)反應(yīng)時(shí)，會(huì)降低Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電勢(shì)，使振蕩反應(yīng)振幅發(fā)生變化；其次，沒食子酸的酚羥基和羧基具有較強(qiáng)配位能力，可能會(huì)與Ce4+和Ce3+發(fā)生不同程度的配位作用，從而改變電極電勢(shì)，影響振蕩反應(yīng)，由于此過程可能會(huì)發(fā)生與磷酸根的競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合過程，因此磷酸條件下影響更大；最后，受到?jīng)]食子酸的酚羥基影響，苯環(huán)活性增加，極易與溶液中的中間體Br2發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而影響B(tài)r2的累積，使得反應(yīng)周期增加。

2.2 酒石酸

2.2.1 酒石酸對(duì)BZ振蕩反應(yīng)的影響

酒石酸加入經(jīng)典的B-Z振蕩系后振蕩圖形沒有明顯的變化；圖4為酒石酸的磷酸介入后的B-Z振蕩體系振蕩圖形，振蕩參數(shù)在加樣的那個(gè)周期沒有明顯的變動(dòng)，但加樣后的下一個(gè)周期開始振蕩周期變大且波峰的最高電勢(shì)降低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酒石酸的濃度在0.03125～0.25 mg/mL范圍內(nèi)時(shí)，酒石酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(-logC)與其體系振蕩周期的改變量△T有著良好的線性關(guān)系，圖5是T與酒石酸濃度之間的關(guān)系，其線性回歸方程為Y=-4.2896X+8.1726,R2=0.9283。

圖4 硫酸-磷酸混酸條件下酒石酸對(duì)BZ振蕩體系的影響

圖5 △T與酒石酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)的線性關(guān)系

2.2.2 酒石酸對(duì) B-Z 振蕩反應(yīng)的可能擾動(dòng)機(jī)理

酒石酸，即2,3-二羥基丁二酸，是重要的助劑和還原劑之一，由于酒石酸具有α氫，因此它也可以作為有機(jī)底物被溴酸鉀氧化，但是由于本身反應(yīng)體系中有機(jī)底物濃度較高，因此，額外加入的有機(jī)底物酒石酸對(duì)振蕩反應(yīng)的影響基本可以忽略，故一般振蕩體系下酒石酸的加入對(duì)振蕩反應(yīng)沒有影響，但是，在磷酸環(huán)境中，酸性條件變化導(dǎo)致反應(yīng)速率整體降低，酒石酸與丙二酸不同的反應(yīng)速率差別被放大，此時(shí)，酒石酸的加入對(duì)周期的影響變得明顯，除此之外，酒石酸與金屬離子的絡(luò)合導(dǎo)致振幅發(fā)生變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，猜測(cè)酒石酸更加容易與Ce3+絡(luò)合，導(dǎo)致振蕩高點(diǎn)降低。

2.3 甘氨酸

2.3.1 甘氨酸對(duì)BZ振蕩反應(yīng)的影響

圖6 硫酸-磷酸混酸條件下甘氨酸對(duì)BZ振蕩體系的影響

甘氨酸加入經(jīng)典的B-Z振蕩體系后振蕩圖形未產(chǎn)生任何顯著的變化；磷酸的介入使B-Z振蕩體系對(duì)甘氨酸的加入敏感，從圖6可以知道加樣的那個(gè)周期無變化，但加樣后的一個(gè)周期開始振蕩周期變大且最高電勢(shì)降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘氨酸的濃度在0.03125～0.25 mg/mL范圍內(nèi)時(shí)，甘氨酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(-logC)與其體系振蕩周期的改變值△T有著良好的線性關(guān)系，圖7是△T與甘氨酸濃度之間的關(guān)系，其線性回歸方程為Y=-2.7226X+4.0408，R2=0.9285。

圖7 △T與甘氨酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)的線性關(guān)系

2.3.2 甘氨酸影響 B-Z 振蕩反應(yīng)的可能機(jī)理

甘氨酸是一種非必需氨基酸。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，除酪氨酸外，大多數(shù)氨基酸都不能發(fā)生溴代反應(yīng)，這導(dǎo)致甘氨酸盡管有α氫，但不能像上述幾種物質(zhì)一樣通過溴代反應(yīng)影響B(tài)Z振蕩反應(yīng)，但是，在酸性條件下，氨基結(jié)合氫離子帶正電會(huì)與Br2產(chǎn)生靜電吸引力進(jìn)而在氨基上發(fā)生溴代反應(yīng)成鹽，產(chǎn)生一定量的Br-，根據(jù)FKN機(jī)理,只有當(dāng)Br-濃度降低到一定程度才會(huì)發(fā)生由(1)過程到(2)過程的轉(zhuǎn)換，可知該反應(yīng)會(huì)延長A到B過程所需時(shí)間，進(jìn)而增加反應(yīng)周期。甘氨酸是最簡單的氨基酸，可反應(yīng)基團(tuán)少，對(duì)反應(yīng)的影響也小，因此在以硫酸為媒介的體系中，基本沒有變化，但磷酸環(huán)境下反應(yīng)速率降低，甘氨酸的影響不可忽略，故能夠觀察到周期延長的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文利用磷酸-硫酸混合酸替換經(jīng)典B-Z振蕩體系中的純硫酸介質(zhì)，形成新的振蕩體系。優(yōu)化檢測(cè)體系以后考察沒食子酸、酒石酸和甘氨酸對(duì)新的B-Z振蕩體系的擾動(dòng)行為，得出以下結(jié)論：沒食子酸、酒石酸和甘氨酸的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)與振蕩周期變化量分別在0.125～1 mg/mL、0.03125～0.25 mg/mL和0.03125～0.25 mg/mL范圍內(nèi)有著良好的線性關(guān)系。