引言

禁用偶氮染料，又稱可分解致癌芳香胺染料，是指在一定條件下，經(jīng)還原反應(yīng)分解出致癌芳香胺的染料[1]。目前，國內(nèi)外公認的致癌芳香胺的數(shù)量為24種，涉及約200種偶氮染料。其中，2，4-二氨基甲苯作為染料中間體經(jīng)過活化作用后可改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)癌癥，因此被列為禁用偶氮染料之列[2]。常用的紡織品偶氮含量測試有國標GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》[3]與歐標EN 14362—1:2017《紡織品 偶氮染料待定芳族胺的測定 第1部分：通過萃取和不萃取檢測偶氮染料的使用》[4]兩種檢測方法。

在檢測中我們發(fā)現(xiàn)，當分別采用GB/T 17592—2011、EN 14362—1:2017兩個不同標準測定同一樣品中2，4-二氨基甲苯含量時，如果前處理液立即使用HPLC-DAD分析，國標、歐標兩標準測定的結(jié)果值相當；但將前處理液放置1h后再使用HPLC-DAD分析，經(jīng)國標方法處理的結(jié)果值卻大幅降低，而經(jīng)歐標方法處理的結(jié)果值與立即測定的基本無差別。

本文探究了同一樣品采用不同前處理方法對測試不穩(wěn)定性的影響因素。對上述兩種方法的不同點進行分析，在前處理的主要不同點如表1所示。

根據(jù)表1的分析，采用EN 14362—1:2017檢測結(jié)果表現(xiàn)穩(wěn)定的試驗進行了方案設(shè)計：考察氫氧化鈉溶液有無、萃取溶劑、洗脫方式及樣品本身pH值對2，4-二氨基甲苯測試結(jié)果的影響。GB/T 17592—2011和EN 14362—1:2017的上機方案也有不同，但本文采用了統(tǒng)一的上機測試方法。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

本試驗取4份平行樣品，編號分別為1#、2#、3#、4#，取4份質(zhì)控樣品，編號分別為5#、6#、7#、8#。

表1 GB/T 17592—2011與EN 14362—1:2017前處理方法不同點

1.2 試驗材料

乙醚；甲基叔丁基醚；一水合檸檬酸；連二亞硫酸鈉（Na2S2O4≥85%）；氫氧化鈉；甲醇（色譜純）；紡織品質(zhì)控樣（2，4-二氨基甲苯70mg/kg），2，4-二氨基甲苯標準物質(zhì)（CAS：95-80-7）：購于Dr.Ehrenstorfer。萘-d8內(nèi)標物質(zhì)（CAS：1146-65-2）購于Dr.Ehrenstorfer。

本試驗所用試劑均為分析純，水為GB/T 6682—2008規(guī)定的三級水。

1.3 試驗儀器

電子天平（精度0.0001g），恒溫水浴振蕩試色機，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氮吹儀，氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MSD），配有紫外檢測器的液相色譜儀（HPLC-DAD），pH計（精確度0.01級）。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 還原裂解液冷卻時是否加入0.2 mL 10%氫氧化溶液的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進行測試，經(jīng)還原裂解后，同時抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#，向其中加入0.2 mL 10%氫氧化鈉溶液，平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#則不加氫氧化鈉溶液。后續(xù)按方法GB/T 17592—2011凈化、濃縮并定容至1mL，當即用GC/MSD分別對樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進行測定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測試2，4-二氨基甲苯的含量。測試結(jié)果見圖1。

圖1 還原裂解液冷卻時是否加入氫氧化鈉溶液的測試結(jié)果

質(zhì)控樣、樣品在不同環(huán)境下的pH值：（1）按GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH值的測定》[5]分別測量樣品和質(zhì)控樣的pH值；(2)按GB/T 17592—2011分別測量樣品和質(zhì)控樣還原裂解液的pH值；(3)按GB/T 17592—2011測試，在還原裂解液中加入0.2mL 10%氫氧化鈉溶液后分別測量樣品和質(zhì)控樣的pH值。測試結(jié)果見表2。

由圖1可以看出，3#、4#樣品由于加入0.2mL 10%氫氧化鈉溶液，其立即測試與靜置1h后測試結(jié)果相對于1#、2#穩(wěn)定，質(zhì)控樣品添加0.2mL 10%氫氧化鈉溶液與其立即測試與靜置1h后測試結(jié)果基本無變化。結(jié)合表2分析得知，1#、2#樣品在定容靜置1h后，其測試結(jié)果出現(xiàn)大幅度下降，裂解后溶液呈酸性，后續(xù)操作無氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)的堿性環(huán)境保護，導致2，4-二氨基甲苯出現(xiàn)部分分解。

2.2 萃取溶劑對測試結(jié)果的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進行測試，在萃取時，抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#使用甲基叔丁基醚做萃取溶劑，平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#使用乙醚做萃取溶劑。后續(xù)按方法GB/T 17592—2011凈化、濃縮并定容至1mL，當即用GC/MSD分別對樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進行測定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測試2，4-二氨基甲苯的含量。測試結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，5#、6#質(zhì)控樣采用乙醚作為萃取溶劑，7#、8#質(zhì)控樣采用甲基叔丁基醚作為萃取溶劑，其測試結(jié)果幾乎無差別，但是1#和2#樣品均采用乙醚作為萃取劑，在放置1h后，兩個樣品中2，4-二氨基甲苯的含量減少卻不一樣，3#、4#樣品同理。由此可見，萃取溶劑的不同并非是導致樣品中2，4-二氨基甲苯不穩(wěn)定的原因。

表2 質(zhì)控樣、樣品在不同環(huán)境下的pH值

2.3 洗脫方式對測試結(jié)果的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進行測試，在洗提步驟中，抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#按EN 14362—1:2017 “先用10mL甲基叔丁基醚洗提反應(yīng)器中的試樣，收集洗提液倒入提取柱，再用10mL甲基叔丁基醚重復洗提反應(yīng)器中的試樣并收集洗提液倒入提取柱，最后用60mL甲基叔丁基醚直接加入提取柱”的步驟進行洗提。平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#按GB/T 17592—2011的洗提步驟，用4×20mL甲基叔丁基醚分4次洗提反應(yīng)器中的試樣并收集洗提液倒入提取柱，經(jīng)濃縮并定容至1mL，當即用GC/MSD分別對樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進行測定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測試2，4-二氨基甲苯的含量。測試結(jié)果見圖3。

圖3 不同洗脫方式下測試結(jié)果

2.4 不同樣品pH值對測試結(jié)果的影響

為驗證在酸性條件下，2，4-二氨基甲苯不穩(wěn)定現(xiàn)象是普遍現(xiàn)象還是個別案例，隨機選取20個pH值在5.0～6.0的紡織產(chǎn)品，產(chǎn)品信息見表3。20個試樣均按GB/T 17592—2011測試方法進行加標測試，分別加入1mL 20μg/mL的2，4-二氨基甲苯標準溶液，觀測此20個樣品的穩(wěn)定性。

圖4 各樣品測試結(jié)果

表3 20個pH值在5.0～6.0之間的紡織產(chǎn)品信息

由圖4可以看出，隨機選取的這20個pH值在5.0～6.0的紡織樣品經(jīng)加入20μg 2，4-二氨基甲苯標準物質(zhì)，測得回收率為83%～105%，精密度為-10%～11%，均在實驗室質(zhì)量控制接受范圍內(nèi)，可認為溶液中的2，4-二氨基甲苯無分解。因此，面料的pH值并非導致2，4-二氨基甲苯測試結(jié)果不穩(wěn)定的原因。

3 結(jié)論

本試驗樣品中確實被檢出含有2，4-二氨基甲苯，按GB/T 17592—2011測試方法所得到的樣液穩(wěn)定性差，2，4-二氨基甲苯在1h后基本分解完畢。試驗通過控制變量法，得出結(jié)果顯示在還原裂解液冷卻時加入0.2mL 質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉緩沖溶液可提高測試結(jié)果穩(wěn)定性，而萃取溶劑、洗脫方式的選擇以及樣品本身的pH值對測試結(jié)果無顯著影響。0.2mL 10%氫氧化鈉緩沖溶液對樣品還原裂解后的溶液起到調(diào)節(jié)pH值作用，把原來的酸性樣液調(diào)節(jié)為堿性樣液。

由此可見，對于某些樣品，2，4-二氨基甲苯有可能因為樣品中使用了不同的染料或者助劑，在酸性條件下與2，4-二氨基甲苯發(fā)生分解反應(yīng)，在此過程中，pH值只是起到輔助性作用，并非決定性作用。由于還原裂解液是呈弱酸性，對于普遍的化合物而言，中性條件會更加有利于物質(zhì)的穩(wěn)定性，因此對于EN 14362—1:2017標準在還原裂解液冷卻后加入0.2mL NaOH，以達到中和還原裂解液的pH環(huán)境，更有利于還原裂解后化合物穩(wěn)定。