羅義芬，畢福強(qiáng)，胡 米，霍 歡，賈思媛，王伯周，2

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

1 引言

如何協(xié)調(diào)統(tǒng)一含能材料的能量性能和安全性能一直是含能材料研究領(lǐng)域的難題和重點(diǎn)［1-8］。在芳香環(huán)上引入硝基，可提高化合物的能量，同時(shí)引入氨基，形成分子內(nèi)氫鍵，能有效降低含能材料感度。另外，在含氮雜環(huán)上引入N→O配位鍵是提高化合物能量的有效途徑之一，亦是含能材料研究的重要發(fā)展方向，配位氧的引入不僅可提高化合物的性能，同時(shí)也使化合物有更好的氧平衡［9］。2018年，德國(guó)慕尼黑大學(xué)Thomas M.Klapo¨tke報(bào)道了一種新型高能鈍感含能材料3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化噠嗪（DADNPO）［10］，它是LLM-105的同分異構(gòu)體，其密度為1.84 g?cm-3，爆速8.486 km?s-1，爆壓30.2 GPa，能量與LLM-105相當(dāng)，其爆熱 4913 J?g-1，爆溫 3470 K，明顯優(yōu)于 LLM-105（4506 J?g-1和 3202 K）。DADNPO 作為綜合性能優(yōu)良的新型含能化合物，在混合炸藥、固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，國(guó)外已開展其合成及性能方面的研究，國(guó)內(nèi)在這方面的研究尚屬空白。

本研究以3，5-二氯噠嗪為原料，經(jīng)過取代、氧化、硝化、氨解四步反應(yīng)合成3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化噠嗪和未見文獻(xiàn)報(bào)道的化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化噠嗪，并完成結(jié)構(gòu)表征；研究了硝化反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物種類、收率及純度的影響，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化；采用差示掃描量熱法（DSC）研究了這兩種化合物的熱性能，并且運(yùn)用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程預(yù)估了這兩種化合物的爆轟性能，為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：3，5-二氯噠嗪，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；氫氧化鉀、甲醇、冰乙酸、乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）、硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%），分析純，樹德化工有限公司。

美國(guó)Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士BRUKER公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀；德國(guó)Elementar公司Vario ELⅢ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀；上海市安亭電子儀器廠ZF-Ⅱ型三用紫外儀；LC-2010A ht液相色譜儀，日本島津；德國(guó)Netzsch公司DSC-204差示掃描量熱儀；德國(guó)Netzsch公司STA449C型熱重-微商熱重儀。

2.2 合成路線

以3，5-二氯噠嗪為原料，經(jīng)過取代、氧化、硝化、氨解四步反應(yīng)合成3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化噠嗪（DADNPO）和未見文獻(xiàn)報(bào)道的化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化噠嗪（DANPO），合成路線見Scheme 1。

Scheme1 Synthetic route of 3，5-diaminopyridazine-1-oxide energetic derivatives

2.3 實(shí)驗(yàn)

2.3.1 3，5?二甲氧基噠嗪的合成

室溫下，將氫氧化鉀（1.13 g，20.2 mmol）、分批加入到10 mL甲醇中，升溫至40℃攪拌至全溶，滴加3，5-二氯噠嗪（1.00 g，6.7 mmol）的甲醇溶液 10 mL，然后加熱至回流8 h，完畢冷卻至室溫，過濾，除去氯化鉀，醇洗，將濾液進(jìn)行濃縮，再往所得到的固體中加入20 mL水，接著再用乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾、再次濃縮、干燥得到白色的3，5-二甲氧基噠嗪固體0.85 g，收率90.5%。

1H NMR（Acetone-d6，，500 MHz）：8.539（s，1H，CH），6.531（s，1H，CH），4.024（s，3H，CH3），3.928（s，3H，CH3）；13C NMR （Acetone-d6，125 MHz）：167.12，160.92，141.81，97.16，56.09，54.93；IR（KBr，ν/cm-1）：3088，3019，2962，2852，1601，1553，1456，1389，1346，1222，1193，1172，1091，1045，1017，987，861，745，659，617，570；Anal.Calcd for C6H8N2O2（%）：C 51.42，H 5.75，N 19.99；Found：C 51.38，H 5.64，N 19.69。

2.3.2 3，5?二甲氧基氧化噠嗪的合成

室溫下，將3，5-二甲氧基噠嗪（1.50 g，10.7 mmol）溶解于5 mL冰乙酸中，并于10℃～20℃滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30% 雙氧水（3.00 g，26.5 mmol），然后緩慢升溫，并在60℃攪拌反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液沖入30 mL的冰水中，二氯甲烷進(jìn)行萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾、濾液濃縮、干燥得到白色固體1.30g，收率77.8%。

1H NMR（500 MHz，CD3OD-d6，δ）：7.719（s，H，CH），6.353（s，1H，CH），3.953（s，3H，CH3），3.885（s，3H，CH3）；13C NMR（125 MHz，CD3OD-d6，δ）：167.898， 167.151， 121.381， 93.700， 57.691，56.080；IR（KBr，ν/cm-1）：3441，3113，3058，2955，1587，1570，1484，1458，1397，1381，1229，1177，1083，1049，929，855，827，622，571；Anal.Calcd for C6H8N2O3（%）：C 46.15，H 5.16，N 17.94；Found：C 45.46，H 5.271，N 17.20。

2.3.3 3，5?二甲氧基?4，6?二硝基氧化噠嗪和 3，5?二甲氧基?4?硝基氧化噠嗪的合成

20℃下，將 3，5-二甲氧基氧化噠嗪（0.40 g，2.6 mmol）加入到10 mL 98%硫酸中，攪拌至全溶，并在此溫度下，緩慢滴加5 mL 98%硝酸，升溫至53℃反應(yīng)15 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入100g冰水中，攪拌，淡黃色固體析出，過濾、冰水洗滌，干燥得到3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪固體0.24 g，收率38.1%；將濾液用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾、濾液濃縮、干燥得到3，5-二甲氧基-4-硝基氧化噠嗪0.07 g，收率13.6%。

3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪：

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：3.980（s，3H，CH3），3.845（s，3H，CH3）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：157.309，156.048，144.913，124.580，62.567，55.925；IR（KBr，ν/cm-1）：3024，2968，2883，1585，1566，1541，1504，1462，1417，1382，1345，1252，1216，1137，1083，983，912，829，760，712；Anal.Calcd for C6H6N4O7（%）：C 29.28，H 2.46，N 22.76；Found：C 28.36，H 2.781，N 22.35。

3，5-二甲氧基-4-硝基氧化噠嗪：

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.476（s，H，CH），4.013（s，6H，2CH3）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：161.374，157.587，156.768，119.351，59.810，56.996；IR（KBr，ν/cm-1）：3024，2968，2883，1585，1566，1541，1504，1462，1417，1382，1345，1252，1216，1137，1083，983，912，829，760，712；Anal.Calcd for C6H7N3O5（%）：C 35.83，H 3.51，N 20.89；Found：C 35.57，H 3.619，N 21.31，HRMS（ESI）：［M-H］-：實(shí)測(cè)值 200.03062，C6H6N3O5理論值200.03071。

2.3.4 3，5?二氨基?4，6?二硝基氧化噠嗪（DADNPO）的合成

20 ℃下，將 1-氧代-3，5-二甲氧基-4，6-二硝基噠嗪（0.20 g，0.8 mmol）溶解在20 mL乙腈中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的氨水溶液10 mL，然后緩慢升溫至回流，并在此溫度下攪拌24 h，濃縮，丙酮洗滌，過濾，干燥，得到橙色固體0.16 g，收率91.1%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.748（br，4H，2NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：154.037，141.928，133.574，110.544；IR（KBr，ν/cm-1）：3424，3293，1612，1575，1531，1386，1288，1227，1197，1083，1036，836，776，702；Anal.Calcd for C4H4N6O5（%）：C 22.23，H 1.87，N 38.89；Found：C 22.23，H 2.135，N 39.06。

2.3.5 3，5?二 氨 基 ?4?硝 基 氧 化 噠 嗪 的 合 成（DANPO）的合成

20℃下，將3，5-二甲氧基-4硝基氧化噠嗪（0.20 g，1.0 mmol）溶解在20 mL乙腈中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的氨水溶液5 mL，然后緩慢升溫至回流，并在此溫度下攪拌24 h，過濾，醇洗，干燥，得到淺黃色固體0.13 g，收率76.5%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.319（br，2H，NH2），8.054（s，2H，NH2），7.384（s，H，CH）；13CNMR（125MHz，DMSO-d6，δ）：155.583，149.508，113.508，110.642；IR（KBr，ν/cm-1）：3448，3374，3337，3215，3094，1615，1576，1537，1466，1394，1293，1239，1173，1149，1090，971，821，71，681，652，518；Anal.Calcd for C4H5N5O3（%）：C 28.08，H 2.95，N 40.93；Found： C 28.22，H 3.118，N 40.72；HRMS（ESI）：［M-H］-：實(shí)測(cè) 值170.03185，C4H5N5O3理論值 170.03138。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化反應(yīng)條件優(yōu)化

文獻(xiàn)［10］所述的反應(yīng)條件：3，5-二甲氧基氧化噠嗪在20%～25%的發(fā)煙硫酸與100%硝酸的混合溶液中，45～50 ℃反應(yīng) 20 h，得到 3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪的收率較低，僅為28%。所以，本研究考察了硝化條件、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)產(chǎn)品純度、收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物純度和收率的影響Table 1 Effect of reaction conditions on product purity and yield

從表1可以看出，反應(yīng)溫度是影響3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪的關(guān)鍵因素，而非硝酸與硫酸的濃度：①選擇65%硝酸與98%硫酸作為硝化劑，反應(yīng)溫度 50～55 ℃，同樣可以獲得 3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪，但是收率只有15%，若升高溫度至80～85 ℃，3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪與 3，5-二甲氧基-4-硝基氧化噠嗪均沒有得到，可能氧化噠嗪環(huán)耐不住高溫，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中發(fā)生骨架裂解；②選擇98%硝酸與98%硫酸作為硝化劑，反應(yīng)溫度50～55℃，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 h時(shí)，收率達(dá)到38.1%，而當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí)，并不能有效地增加主產(chǎn)物的收率。因此，選擇的硝化體系為98%硝酸與98%硫酸，反應(yīng)溫度50～55℃，反應(yīng)時(shí)間15 h。

3.2 DADNPO和DANPO的物化爆轟性能計(jì)算

為了研究DADNPO和DANPO的爆轟性能，利用Gaussian 09 程序［11］，以密度泛函理論的 B3LYP 方法［12］在6-31G**基組水平上對(duì)這兩種衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)無(wú)虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。采用Monte-Carlo法計(jì)算了它們的理論體積，進(jìn)而求得理論密度。采用原子化方案［13］，利用完全基組方法［14］（CBS-4M）計(jì)算了分子的氣相生成焓，對(duì)它們的靜電勢(shì)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，采用Politzer等［15］提出的公式計(jì)算了分子的升華焓，并獲得固相生成焓。運(yùn)用Kamlet-Jacobs公式［16］計(jì)算得它們的爆速，爆壓；運(yùn)用與靜電勢(shì)參數(shù)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)公式［17］計(jì)算IS。結(jié)果見表2。由表2可見，相較于常規(guī)的耐熱主炸藥TATB和LLM-105，DANPO還沒有達(dá)到任何之一的能量水平；DADNPO雖優(yōu)于TATB，但是也沒有達(dá)到LLM-105的能量水平。

表2 DADNPO與DANPO的物化及爆轟性能Table 2 Physicochemical and detonation performances of DADNPO and DANPO

3.3 DADNPO和DANPO的熱分析

DADNPO和DANPO的DSC（升溫速率5℃·min-1）曲線如圖1所示。由圖1可見，DADNPO在221.3℃時(shí)開始分解，且只有一個(gè)放熱峰244.4℃，峰型尖銳，溫度跨度小，出現(xiàn)突變現(xiàn)象，表明樣品分解速度快，放熱量大，而DANPO相較于DADNPO穩(wěn)定性較好，其在325.2℃時(shí)開始分解，放熱峰溫達(dá)到358.4℃，兩個(gè)化合物均沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接進(jìn)行分解。

圖1DANPO和DADNPO的DSC曲線Fig.1 DSC curves of DANPO and DADNPO

DADNPO的TG-DTG（升溫速率5 ℃·min-1）曲線如圖2所示。由圖2可見，DADNPO的熱分解只有一個(gè)階段，質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在230℃，當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，累計(jì)分解深度為74.66%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，殘?jiān)^續(xù)分解，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，只剩下11.93%的殘?jiān)?/p>

圖2DADNPO TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of DADNPO

4 結(jié)論

（1）以3，5-二氯噠嗪為原料，國(guó)內(nèi)首次合成了3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化噠嗪（DADNPO），其總收率達(dá)到24.4%；優(yōu)化了硝化反應(yīng)條件，確定了制備3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化噠嗪較佳條件為：硝硫混酸作為硝化試劑，反應(yīng)溫度53℃，反應(yīng)時(shí)間為15 h。

（2）成功分離硝化副產(chǎn)物3，5-二甲氧基-4-硝基氧化噠嗪，并且利用其作為原料，獲得了未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化噠嗪（DANPO），采用核磁、紅外、元素分析完成中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征。

（3）DADNPO和DANPO的計(jì)算爆速分別為8.486 km·s-1和7.224 km·s-1，計(jì)算爆壓分別為30.2 GPa和23.09 GPa，對(duì)比DADNPO和DANPO能量水平，DADNPO明顯優(yōu)于DANPO；然而DADNPO與DANPO放熱峰溫分別為244.4℃和358.4℃，DANPO耐熱性能有大幅度提高，預(yù)計(jì)其在耐熱炸藥方面有較好的應(yīng)用。