魏興躍，呂 行，焦緯洲，劉有智

（中北大學山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

1 引言

苯酚是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于火炸藥合成、石油加工、焦化廠、農(nóng)藥廠、染料制造等行業(yè)［1-2］。在火炸藥生產(chǎn)過程中，往往會排放硝基類芳香族化合物，但由于對炸藥廢水礦化度低，導致水體中殘留了大量的酚類中間產(chǎn)物，因此酚類化合物也屬于火炸藥行業(yè)中的一類污染物［3］。其中苯酚廢水毒性大、難生物降解［4］，已被我國列入68種優(yōu)先控制污染物黑名單［5］。目前，處理苯酚廢水的主要方法有物理法、生物法和高級氧化法［6-8］。其中臭氧催化氧化法是一種高級氧化技術(shù)，因操作條件溫和，易于控制且在反應(yīng)過程中能產(chǎn)生氧化性強的羥基自由基（·OH且E0=2.8 V）在降解有機物廢水中得到廣泛應(yīng)用。近幾年，非均相催化臭氧氧化技術(shù)因具有催化活性較高，容易分離且可重復利用的優(yōu)點在深度處理廢水領(lǐng)域得到高度關(guān)注。其催化劑采用的是金屬氧化物、貴金屬或以金屬氧化物、活性炭和沸石為載體負載的金屬氧化物［9-11］。張?zhí)m河等［12］利用CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑降解對苯二酚，結(jié)果表明，30 min催化臭氧降解對苯二酚的去除率高達81.2%，比單獨臭氧氧化高19.7%；但催化臭氧對對苯二酚廢水的化學需氧量COD（Chemical oxygen demand）的去除率低，僅達47.7%，分析原因是臭氧的溶解度低且臭氧的傳質(zhì)屬于液膜控制過程，導致進入液相中的臭氧量較少，所以分解產(chǎn)生·OH含量較低。超重力技術(shù)是一種新型過程強化技術(shù)［13］，其實現(xiàn)載體為旋轉(zhuǎn)填料床（RPB），液體在離心力的作用下被填料高速剪切成極薄的液膜和細小的液滴、液絲，增大氣液間的接觸面積，加強氣液微觀混合效果，比傳統(tǒng)設(shè)備的傳質(zhì)速率提高1-3個數(shù)量級；此外，超重力裝置具有設(shè)備體積小，操作成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點［14-15］，已被廣泛應(yīng)用于吸附［16］、吸收［17］和氣液微觀混合［18］等領(lǐng)域。本實驗以旋轉(zhuǎn)填料床為反應(yīng)設(shè)備，借助其強有力的氣液微觀混合效果來加強臭氧的傳質(zhì)，提高臭氧的利用率，從而促進有機污染物的礦化程度。目前，非均相催化臭氧降解有機物廢水主要采用單因素［19］和正交兩種方法［20］。設(shè)計實驗次數(shù)繁多，且每次只能考察單一因素對其影響規(guī)律，不能得到參數(shù)之間的交互關(guān)系。而響應(yīng)面法采用統(tǒng)計學原理，可在有限的實驗次數(shù)內(nèi)探究單個因素及多個因素之間的交互關(guān)系，建立合理的數(shù)學模型用于預測實驗結(jié)果，可大大減少實驗的操作成本和運行費用［21-23］。

為考察各因素對超重力強化非均相催化臭氧氧化效能的影響規(guī)律及其之間的交互關(guān)系，本研究首次提出采用響應(yīng)面法中（Response Surface Method，RSM）的中心組合設(shè)計BBD（Box-Behnken Design）方法設(shè)計實驗。通過考察超重力因子（β）、初始pH值，液體流量（QL），臭氧濃度（CO3）這四個因素在礦化苯酚廢水之間存在的交互關(guān)系，建立以總有機碳（TOC）去除率為響應(yīng)值的數(shù)學模型，并對深度處理工藝的條件進行優(yōu)化，預測實驗結(jié)果。此外，在該工藝條件下探究了降解機理。

2 實驗部分

2.1 試劑與材料

苯酚，分析純，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市大陸化學試劑廠；稀硫酸，分析純，洛陽市化學試劑廠；硫代硫酸鈉，分析純，天津市北辰方正試劑廠。叔丁醇（TBA），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。非均相催化劑（Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3）為直徑3～5 mm的球狀固體顆粒，且測定催化劑的零點電荷值為6.3。純氧（99.99%，山西泰能氣體有限公司）。

苯酚模擬廢水均由苯酚與去離子水配制而成，苯酚 廢 水 初 始 濃 度 100 mg·L-1，pH 值 由 1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)。pH值由pH酸度計檢測（上海先導科技PHS-3C型）。

2.2 實驗儀器與實驗方法

實驗室自制的旋轉(zhuǎn)填料床，轉(zhuǎn)子內(nèi)裝有固體球狀催化劑（Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3），孔隙率為 0.46，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑、軸向高度分別為30，90，60 mm，臭氧發(fā)生器（CF-G-3-20 g，青島國林科技股份有限公司，產(chǎn)量為20 g·h-1）。

根據(jù)實驗設(shè)計的實驗組按如圖1所示流程圖進行實驗，反應(yīng)在室溫下采用半間歇反應(yīng)操作，將鋼瓶中的純氧氣體經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生一定濃度的O3和O2的混合氣，O3和O2混合氣經(jīng)氣體流量計從旋轉(zhuǎn)填料床的氣體進口連續(xù)通入，沿軸向自下而上通過催化劑，將100 mg·L-1的2 L苯酚模擬廢水加入儲液槽，后經(jīng)蠕動泵送入管路，經(jīng)液體流量計計量后由液體進口通過液體分布器噴入轉(zhuǎn)子內(nèi)緣，并在離心力的作用下沿徑向甩出與軸向穿過催化劑的氣體錯流接觸，液體被甩到外壁在重力作用下匯集到液體出口回到儲液槽，循環(huán)反應(yīng)30 min。起始樣和30 min的樣品各取5 mL，后加入 0.5 mL 的 Na2S2O3（0.01 mol·L-1）溶液對樣品中的殘余臭氧進行淬滅反應(yīng)，使用0.22μm濾膜對樣品過濾。尾氣通過氣體出口排出，經(jīng)KI溶液吸收后排空。此外，在該體系下加入過量叔丁醇，在一定時間間隔內(nèi)取樣過濾，探究該體系下的降解機理。

圖1 RPB中非均相催化臭氧礦化苯酚實驗裝置圖1—氧氣鋼瓶；2—臭氧發(fā)生器；3—三通；4—臭氧發(fā)生器檢測器；5—臭氧過濾器；6，8—流量計；7—旋轉(zhuǎn)填料床；9，12—閥門；10—蠕動泵；11—儲液槽；13—尾氣接收裝置Fig.1 Schematic diagram for heterogeneous catalytic ozonation of phenol mineralization in RPB 1—oxygen cylinder；2—ozone generator；3—three-way value；4—ozone gas detector；5—ozone filter；6，8—flow meter；7—rotating packed bed； 9，12—valve； 10—peristaltic pump；11—storage tank；13—exhaust gas absorption device

2.3 分析方法

2.3.1 苯酚礦化濃度的測定

采用 TOC分析儀（Aurora，1030C OI，Analytical，USA），其測定條件如下：取樣0.5 mL采用燃燒法測定TOC濃度，計算苯酚TOC去除率如式（1）：

式中，ηTOC為苯酚TOC的去除率，CT0為初始TOC濃度，mg·L-1，CTt為 TOC 剩余濃度，mg·L-1。

2.3.2 苯酚礦化中間產(chǎn)物的測定

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS，Thermo，5977A-7890 MSD，USA）測定了苯酚廢水降解過程中的中間產(chǎn)物。色譜條件為：安捷倫HP-Innovax（30 m×0.32 mm×0.25μm）毛細管柱，高純氦（He）為載氣。溫度程序開始于35℃（保持2 min），以5℃·min-1的速度增加到100℃，以10℃·min-1的速度增加到200℃，以8℃·min-1的速度增加到280℃，每次升溫程序后保溫2 min。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280℃，電離方式為電子電離（EI），離子源溫度250℃，四極桿溫度150℃，電子能70 eV。

2.3.3 響應(yīng)面實驗設(shè)計

實驗通過Design Expert 8.0.5b軟件的BBD中心組合設(shè)計原理，設(shè)計四因素三水平實驗，以超重力因子、初始pH值，液體流量，臭氧濃度為變量探究超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的交互關(guān)系，以TOC去除率為響應(yīng)值，反應(yīng)30 min取樣，以及構(gòu)建二次多項式數(shù)學模型。實驗因素和水平設(shè)計見表1。

表1 實驗因素和水平設(shè)計表Table 1 The experimental factor and level design table

3 結(jié)果與討論

3.1 響應(yīng)面試驗結(jié)果

采用BBD法設(shè)計四因素三水平試驗，設(shè)計了29個試驗點的響應(yīng)面分析試驗，零點試驗進行了5次用來估計誤差，試驗結(jié)果如表2所示。

3.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果分析

3.2.1 方差分析和顯著性檢驗

為了證明擬合模型的可靠性，根據(jù)表2試驗結(jié)果，得到表3所示的方差分析和顯著性檢驗。由表3可知，超重力因子β，初始pH值，CO3和QL的P值都小于0.01，四個單因素對超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的影響是極顯著的，同時，變差來源β和初始pH值之間作用的P值＜0.01，表明β和初始pH值存在極顯著的交互關(guān)系，變差來源β和QL之間作用的P值＜0.05，表明β和QL之間存在顯著交互關(guān)系。此外，根據(jù)F檢驗值可以看出，影響礦化苯酚廢水各因素的顯著性順序為CO3＞QL＞β＞初始pH值。

表2 響應(yīng)面試驗結(jié)果Table 2 Results of the Response surface test experiment

3.2.2 二次回歸模型的建立

利用Design-Expert 8.05b軟件對表2中試驗數(shù)據(jù)進行分析，選擇二階經(jīng)驗模型進行數(shù)學方程擬合，建立二次響應(yīng)面回歸方程，見式（2）：

去除不顯著項后建立二次響應(yīng)面回歸方程：

結(jié)合表3和建立的二次回歸方程可知，建立的TOC去除率模型F值為71，P值＜0.0001，遠小于0.05，表明整個模型可靠程度很高，且對響應(yīng)面有影響且影響程度不變的概率為99.99%，即該模型對響應(yīng)面有穩(wěn)定顯著的影響。決定系數(shù)R2和調(diào)整決定系數(shù)是檢驗模型可信度和準確性的重要指標，R2和越靠近1，表明模型越能有效反映實驗的數(shù)據(jù)情況。本實驗R2=0.9861，=0.9722，通常當 R2＞0.9時，響應(yīng)面的擬合精度被認為可以滿足要求［24］；均方的誤差和失擬項的P值均能反映模型與實際情況的差距，均方的誤差為1.77，失擬項的P值為0.7655，大于0.05為不顯著，表明此模型與真實情況的差距較??；且=0.9722與=0.9433之差為 0.0289，小于 0.2，進一步表明預測值與實際值之間具有較好的相關(guān)性，證明依據(jù)響應(yīng)面法所建立的二次回歸模型對超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的礦化效果是可行的。

表3 方差分析和顯著性檢驗Table 3 Variance analysis and significance test

3.3 模型各因素對響應(yīng)值的影響

為了考察各因素及各因素之間的交互作用對苯酚礦化率的影響，根據(jù)所建立的二次回歸模型繪制響應(yīng)面的三維圖及等高線圖，如圖2～圖7所示。

從圖2～圖4可以發(fā)現(xiàn)，超重力因子β對苯酚的礦化存在顯著的影響。當初始pH值為6，臭氧濃度為60 mg·L-1，液體流量為 85 L·h-1，苯酚的礦化率隨 β呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，原因是臭氧的溶解過程屬于液膜控制過程［25］，β增大，廢水被催化劑填料剪切程度增大，將液體剪切成薄的液膜和細小的液滴、液絲，增大氣液之間的接觸面積，增大臭氧的溶解速率，使更多的臭氧分子與催化劑接觸，產(chǎn)生更多的·OH，進而大幅度加快苯酚的礦化效果。但當β繼續(xù)增大，液體被高速地從旋轉(zhuǎn)填料床的內(nèi)徑甩到外徑，在床內(nèi)停留時間變短，來不及和錯流的臭氧氣體進行混合，使得臭氧的溶解量降低，導致苯酚的礦化率有所下降。由表3和圖2的顯著性檢驗可知，β與初始pH值存在極顯著的交互關(guān)系，在 CO3為 60 mg·L-1，初始 pH 值為 6，β為40，QL為 85 mg·L-1時 ，苯 酚 的 礦 化 率 最 大 可 達94.28%。在一定的臭氧濃度和液體流量下，即使pH值較低，增大β到最優(yōu)值時，可增大單位液體中臭氧的溶解量，促進臭氧的分解，提高對苯酚的礦化效果。當β較低時，pH值由低增加到6時，同樣也可提高苯酚的礦化效果。原因是不同pH值會影響催化劑表面的羥基含量。β值雖小，不能將液體剪切成理想的液體微元，但隨著pH值增大，催化劑表面的羥基含量增加，有利于與催化劑接觸的臭氧快速分解，從而提高對苯酚的礦化效果。因此，超重力因子與初始pH值這兩個參數(shù)具有極顯著的交互作用。

圖2 超重力因子β與初始pH值對苯酚礦化率的影響Fig.2 Effect of high gravity factor β and initial pH on phenol mineralization rate

圖3 超重力因子β與臭氧濃度CO3對苯酚礦化率的影響Fig.3 Effect of high gravity factor β and ozone concentration CO3on phenol mineralization rate

圖4 超重力因子β與液體流量QL對苯酚礦化率的影響Fig.4 Effect of high gravity factor β and liquid flow QLon phenol mineralization rate

圖5 初始pH值與臭氧濃度CO3對苯酚礦化的影響Fig.5 Effect of initial pH and ozone concentration CO3on phenol mineralization rate

從圖2，圖5，圖6可以看出，初始pH值對苯酚的礦化存在顯著的影響。當β為40，臭氧濃度為60 mg·L-1，液體流量為85 L·h-1，苯酚的礦化率隨初始pH值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。初始pH值的大小影響催化劑的表面電荷分布，從而影響苯酚礦化效能。催化劑在零電荷點時，催化劑表面羥基密度最大［26］。當pH值為6時，溶液pH值接近催化劑表面的零點電荷，使得進入液相的臭氧和苯酚有利于吸附在催化劑表面，此時，催化劑表面羥基和臭氧作用能產(chǎn)生氧化性更強的·OH，產(chǎn)生大量的·OH可將苯酚廢水氧化，從而提高苯酚的礦化效果。當pH值為4時，催化劑表面羥基含量相對減少，臭氧和表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生一定數(shù)量的·OH，使苯酚廢水礦化；同時苯酚存在弱酸性，會發(fā)生部分解離，催化劑表面帶正電有利于對苯氧負離子的吸附，因此，pH值從4增加到6時，溶液中會產(chǎn)生的·OH數(shù)量增加，所以苯酚的礦化率呈增加趨勢。而隨著pH值由6增加到8，催化劑表面的羥基數(shù)目下降，臭氧與表面羥基作用減少，產(chǎn)生的·OH數(shù)量下降，同時，催化劑表面帶負電，與苯酚解離以及降解產(chǎn)生的小分子羧酸的解離之間存在排斥作用，導致苯酚的礦化率下降。

圖6 初始pH值與液體流量QL對苯酚礦化的影響Fig.6 Effect of initial pH and liquid flow QLon phenol mineralization rate

圖7 臭氧濃度CO3與液體流量QL對苯酚礦化的影響Fig.7 Effect of ozone concentration CO3and liquid flow QLon phenol mineralization rate

從圖3，圖5，圖7可以看出，臭氧濃度對苯酚的礦化具有明顯的影響規(guī)律。當β為40，初始pH值為6，液體流量為85 L·h-1，苯酚的礦化率隨臭氧濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因是在其他參數(shù)一定時，增大氣相臭氧濃度，臭氧從氣相進入液相的傳質(zhì)推動力增大［27］，從而加快臭氧在溶液中的溶解度，在催化劑催化作用下能將臭氧分解產(chǎn)生大量的·OH，明顯提高苯酚廢水的礦化。當氣相臭氧濃度繼續(xù)增加，進入液相中的臭氧會消耗游離的·OH，導致苯酚的礦化有下降趨勢。

從圖4，圖6，圖7可以看出，液體流量對苯酚的礦化具有顯著的作用。苯酚的礦化率隨著液體流量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在一定的β和氣體流量條件下，液體流量增加到85 mg·L-1時，形成的液膜流速增加，填料的潤濕程度加大，填料的間隙以及外腔內(nèi)的液滴增多，使得單位質(zhì)量液體中溶解的臭氧分子增加，加快臭氧分解成·OH的速率，提高了苯酚的礦化效果。但當液體流量繼續(xù)增加，液膜厚度增加，臭氧的傳質(zhì)速率變得緩慢［28］。因而，·OH生成速率變得緩慢，導致苯酚的礦化率下降。從表3和圖4可以看出，β與液體流量存在顯著的交互關(guān)系。同時，增大β與液體流量，對苯酚的礦化作用都有促進作用。原因是兩者在一定范圍內(nèi)，催化劑填料對苯酚廢水進行快速剪切，使液體微元化，有利于增大單位液體中臭氧從氣相進入液相的溶解量，此時當pH值為6時，液相中臭氧與催化劑表面羥基反應(yīng)可以產(chǎn)生大量的·OH，對苯酚廢水實現(xiàn)高度礦化。當液體流量高于85 L·h-1，流速太大，與臭氧氣流接觸時間變短，造成液相臭氧濃度降低［29］。β值雖小，不能將液體剪切成細小的液體微元，但隨著液體流量增加，有助于彌補單位時間內(nèi)進入液相中的臭氧濃度，從而有利于苯酚的礦化效果的提高。同理，減少液體流量，增大β值，可將低流速的液體剪切成非常理想的液體微元，與錯流接觸的臭氧氣體完全混合，加快臭氧的傳質(zhì)，提高臭氧的分解速率，從而也可提高苯酚的礦化效果。因此，β與液體流量這兩個參數(shù)具有顯著的交互作用。

3.4 最優(yōu)工藝參數(shù)的確定和驗證

為了得到超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的最大去除率，利用Design-Expert 8.05b軟件，求得最優(yōu)的工藝參數(shù)條件為：超重力因子β為60，初始pH 值為 5.47，臭氧濃度 CO3為 62.5 mg·L-1，液體流量QL為89.95 L·h-1。此時，預測的苯酚礦化率為91.45%?？紤]到實驗的可行性，操作條件選擇：超重力因子β為60，與初始 pH 值為 5.47，臭氧濃度 CO3為 60 mg·L-1，液體流量QL為90 L·h-1。在此條件下，試驗重復3次，如圖8所示。由圖8可知，隨著時間延長，30 min時苯酚的平均礦化率為90.57%，比預測值低0.97%，（誤差＜2%）。因此，超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的二次數(shù)學模型對工藝條件的優(yōu)化及苯酚的礦化率的預測具有良好的可靠性。

圖8 苯酚礦化率隨時間變化規(guī)律Fig.8 Variation of phenol mineralization rate with time

3.5 降解機理分析

在超重力強化非均相催化臭氧體系中加入和未加入叔丁醇對苯酚廢水礦化的影響規(guī)律如圖9所示，由圖9可知，在最佳操作條件下加入叔丁醇后，苯酚的礦化率由90.57%下降到40.87%。眾所周知，叔丁醇是一種常用的·OH捕獲劑，加入過量的叔丁醇對苯酚的礦化存在明顯地抑制作用，說明超重力強化非均相催化臭氧氧化體系存在·OH機理。在超重力強化非均相催化臭氧體系中礦化苯酚廢水的中間產(chǎn)物GC-MS圖如圖10。由圖10可知，反應(yīng)5 min，苯酚在臭氧的直接氧化和·OH間接氧化的共同作用下，將苯酚轉(zhuǎn)化為對苯二酚，鄰苯二酚和對苯醌。當反應(yīng)30 min時，苯酚消失，對苯二酚，鄰苯二酚和對苯醌也進一步開環(huán)，形成小分子羧酸（丙二酸和乙酸），這與圖8所示的隨反應(yīng)時間的延長，苯酚的礦化率逐漸增大結(jié)論一致。

4 結(jié)論

（1）實驗通過響應(yīng)面法的BBD中心組合設(shè)計原理，設(shè)計四因素三水平實驗，以超重力因子、初始pH值，液體流量，臭氧濃度為變量探究超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的交互關(guān)系，得到礦化苯酚廢水各因素的顯著性順序為臭氧濃度CO3＞液體流量QL＞超重力因子β＞初始pH值，且β與初始pH值存在極顯著的交互關(guān)系，β與QL存在顯著的交互關(guān)系，其他各交互項對苯酚礦化均無顯著影響。

（2）通過方差分析和顯著性檢驗，建立的數(shù)學模型擬合精度較高。R2=0.9861接近1且R2adj=0.9722與R2=0.9433之差小于0.2，進一步表明預測值與實際值之間具有較好的相關(guān)性。所建立的二次回歸模型對超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的礦化效果是可行的。

（3）使用響應(yīng)面法得出的最優(yōu)的工藝參數(shù)條件為：超重力因子β為60，初始pH值為5.47，臭氧濃度CO3為 60 mg·L-1，液體流量 QL為 90 L·h-1，預測值為91.54%，與實測值相差0.97%，可知，此模型對超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水的工藝條件的優(yōu)化是可靠的，同時超重力強化非均相催化臭氧礦化苯酚廢水這一體系遵循·OH機理，30 min內(nèi)苯酚礦化較為徹底，這一工藝條件為礦化實際苯酚廢水提供了一定的參考價值。