張 超，王寅虎，楊立波，李軍強，何俊武，王江寧，陳俊波

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.北京航天長征飛行器研究所，北京 100076）

1 引言

改性雙基推進(jìn)劑具有能量高、燃燒性能好、特征信號低等特點，這對提高武器裝備的作戰(zhàn)效能和隱身性非常有利［1-3］。近年來，為了適應(yīng)復(fù)雜的現(xiàn)代戰(zhàn)爭環(huán)境和高價值武器平臺的安全要求，高能低敏感推進(jìn)劑成為新一代固體推進(jìn)劑研究的主要方向之一［4-21］，在低敏感改性雙基推進(jìn)劑研究方面，趙鳳起［22］、Charles［23］等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)采用低敏感含能增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）代替硝化甘油（NG）、用低感度的高能量密度化合物1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）代替RDX可大幅降低該類推進(jìn)劑的機械感度和子彈撞擊感度，這些低感度材料的加入在降低推進(jìn)劑感度的同時，也必然會對推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生影響，推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)是其應(yīng)用研究的關(guān)鍵核心技術(shù)之一［24］，而有關(guān)NC/TMETN基低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)的報道較少［25］。為此，本實驗研究了FOX-7含量、粒度對NC/TMETN基低敏感改性雙基推進(jìn)劑燒性能的影響，同時研究了不同的鉛鹽、銅鹽與炭黑復(fù)配的燃燒催化劑對NC/TMETN基低敏感改性雙基推燃燒性能的影響，并對其燃燒機理進(jìn)行了分析，以期為低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)提供技術(shù)支持。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

FOX-7：純度＞99.3%，粗顆粒重均平均粒徑d50為40 μm，細(xì)顆粒重均平均粒徑d50為7.2 μm ，西安近代化學(xué)研究所自制；NC：氮含量12.0%，瀘州北方硝化棉公司；TMETN：純度＞99.5%，西安近代化學(xué)研究所；催化劑：B-Pb和F-Pb為芳香酸鉛鹽，N-Pb為雜環(huán)類鉛鹽，J-Pb為無機鉛鹽，B-Cu和F-Cu為芳香酸銅鹽，N-Cu為雜環(huán)類銅鹽；二號中定劑（C2）、凡士林（V，醫(yī)用）及其他功能助劑等均為市售工業(yè)品。

主要設(shè)備：2 kg吸收器、靜態(tài)恒壓燃速儀和火焰結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)均為西安近代化學(xué)研究所研制。

2.2 測試樣品的制備

本研究設(shè)計的基礎(chǔ)配方見表1，配方中凡士林含量1.0%，二號中定劑含量1.5%，其它2.5%為工藝助劑。試驗物料經(jīng)過吸收、驅(qū)水、熟化、壓延塑化后切成5 mm×5 mm×150 mm藥條進(jìn)行燃速測試，切成1.5 mm×4.0 mm×25 mm藥條進(jìn)行火焰結(jié)構(gòu)測試、制成Φ5 mm×25 mm藥柱進(jìn)行燃燒波溫度測試。藥料按2000 g配料，吸收系數(shù)取5。

2.3 燃速測定

推進(jìn)劑燃速按GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測試進(jìn)行。溫度20℃，壓力范圍為6～16 MPa。燃速壓力指數(shù)n依據(jù)Vieille關(guān)系式r=apn采用最小二乘法計算。

2.4 燃燒波的溫度分布測試

將“П”形帶狀（70 μm寬，5 μm厚）雙鎢錸微熱電偶埋設(shè)在推進(jìn)劑試樣（Φ5 mm×25 mm）中間，試樣斷面用丙酮粘結(jié)，在60℃烘箱中烘6 h取出，待試樣冷卻后用聚乙烯醇包覆側(cè)面兩次，自然晾干待用。將嵌入微熱電偶的試樣垂直裝在點火架上，然后置于四視窗燃燒室中，充氮氣加壓至設(shè)定壓力，采用20 V直流電源點火。推進(jìn)劑燃燒后自動觸發(fā)采集系統(tǒng)，記錄熱電偶輸出的電信號。試樣燃燒過程中，熱電偶逐漸接近燃燒表面，并通過燃燒表面進(jìn)入氣相區(qū)，最后通過火焰區(qū)，這樣熱電偶就測得了從推進(jìn)劑本體到火焰區(qū)整個燃燒波的溫度分布曲線。

2.5 火焰結(jié)構(gòu)照片

采用單幅放大彩色攝影法拍攝火焰結(jié)構(gòu)，把準(zhǔn)備好的樣品垂直裝在點火架上，再將裝有樣品的點火架放置在四視窗燃燒室內(nèi)，向燃燒室內(nèi)充入氮氣使室內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)定值，并形成自下而上的氮氣流，及時排除燃?xì)獗ＷC照片質(zhì)量。采用20 V直流電源作點火源，通過程序控制器用Φ0.15 mm鎳鉻合金絲從樣品上端點燃試樣，燃燒正常后啟動照相機拍照，即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時的火焰結(jié)構(gòu)照片。

3 結(jié)果與討論

3.1 FOX?7含量對推進(jìn)劑燃燒性能影響

用靶線法測試不同F(xiàn)OX-7（40 μm）含量時推進(jìn)劑的燃速，采用最小二乘法計算n，結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可以看出，在本研究的系列配方中，在6～16 MPa下，隨著FOX-7含量的增加，推進(jìn)劑燃速呈現(xiàn)先不斷上升，后下降的趨勢，配方中FOX-7的含量為25% 時（L4），10 MPa下的燃速達(dá)到 14.9 mm·s-1，比不含F(xiàn)OX-7時（L1）提高了153.8%，這表明FOX-7對提高NC/TMETN基低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃速效果明顯。當(dāng)FOX-7含量由25%增至30%時，10 MPa下的燃速由14.90 mm·s-1降至12.78 mm·s-1，F(xiàn)OX-7含量繼續(xù)增加，燃速繼續(xù)呈下降趨勢，F(xiàn)OX-7含量由5%增加至30%時，推進(jìn)劑的壓力指數(shù)呈不斷下降趨勢，6～16 MPa下的壓力指數(shù)由0.97降至0.60，F(xiàn)OX-7含量大于30%后，壓力指數(shù)開始略有升高。

FOX-7能提高推進(jìn)劑的燃速，這與FOX-7的熱分解規(guī)律有關(guān)，F(xiàn)OX-7在分解前沒有明顯的熔融吸熱過程［26］，這一點與RDX等高能炸藥有明顯不同，當(dāng)FOX-7含量超過30%，其對推進(jìn)劑的燃速提高幅度減緩，分析認(rèn)為，這可能是因為FOX-7有著較寬的熱分解范圍及較高的熱分解溫度所致，F(xiàn)OX-7的DSC曲線中兩個放熱峰峰溫差達(dá)到60℃，最大峰溫288.5 ℃［27］，這使得FOX-7的熱分解速度較慢，隨著配方中FOX-7含量增加，NC/TMETN含量減少，推進(jìn)劑固相反應(yīng)劇烈程度進(jìn)一步減緩，推進(jìn)劑燃速降低。

3.2 FOX?7粒度對推進(jìn)劑燃燒性能影響

用靶線法測試含量25%粒度分別為40 μm（L4）和7.2 μm（L7）FOX-7的NC/TMETN基低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃速，采用最小二乘法計算n，結(jié)果見表3。

表3 不同F(xiàn)OX-7粒度對推進(jìn)劑燃燒性能影響Table 3 Combustion properties of propellants with different FOX-7 particle size

對比表3中配方L4與L7的實驗結(jié)果可知，粗顆粒FOX-7對NC/TMETN基低敏感推進(jìn)劑提高燃速效果優(yōu)于細(xì)顆粒。用等量細(xì)顆粒取代粗顆FOX-7粒后，在不同壓力區(qū)間推進(jìn)劑的燃速均有所降低，10 MPa燃速降低了1.16 mm·s-1。6～14 MPa壓力區(qū)間的壓力指數(shù)隨著FOX-7粒度減小而增大，14～16 MPa基本接近。

粗顆粒FOX-7提高NC/TMETN基低敏感推進(jìn)劑燃速效果優(yōu)于細(xì)顆粒原因可能是，細(xì)顆粒FOX-7絕大部分熔融分解過程在凝聚相區(qū)完成，而當(dāng)FOX-7粒度增大到一定大時，部分FOX-7未來得及在凝聚相中完全熔融分解而從凝聚相表面脫出，在氣相中完成熔融分解和燃燒過程，F(xiàn)OX-7脫離凝聚相表面時留下的穴坑使凝聚相的燃面增大，推進(jìn)劑燃速升高。從L4與L7的燃燒波圖（圖1）可知，L4樣品燃燒波在1100～1500℃有一個燃燒擾動區(qū)，而L7樣品在該溫度區(qū)間較為平滑，1100～1500℃的溫度波動，其原因可能就是是由于部分FOX-7被氣流帶到氣相區(qū)分解，F(xiàn)OX-7在氣相區(qū)高溫下分解劇烈放熱，從而造成了溫度波動。

圖1 樣品L4與L7燃燒波溫度分布Fig.1 Combustion wave temperature distribution of sample L4 and L7

表4 鉛-銅-炭黑復(fù)合催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table 4 Effect of Pb/Cu/CB composite catalysts on combustion performance of propellants

3.3 燃燒催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

調(diào)節(jié)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能最有效的措施是添加鉛鹽/銅鹽/炭黑三元復(fù)合燃燒催化劑［28］，不同的鉛鹽、銅鹽與炭黑搭配發(fā)生協(xié)同效應(yīng)的效果有差異，會對推進(jìn)劑的燃速和燃速壓力指數(shù)產(chǎn)生不同的影響。趙鳳起等［29］研究認(rèn)為炭黑與鉛鹽熱分解產(chǎn)物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。銅鹽的熱分解產(chǎn)物CuO與炭黑反應(yīng)得到單質(zhì)金屬銅增加了推進(jìn)劑的導(dǎo)熱性，使得鉛鹽能在低溫下分解，增加了催化效果。

基于以上理論分析，分別考察了常用B-Pb、F-Pb、J-Pb、N-Pb 4種鉛鹽、B-Cu、F-Cu、N-Cu 3種銅鹽（具體搭配見表4）與炭黑組成的三元復(fù)合催化劑對10 MPa下燃速最高的L4樣品燃燒性能的影響，催化劑采用外加法，Pb/Cu/CB三者的的質(zhì)量比為6∶2∶1，測試結(jié)果見表4。由表4可見，鉛鹽/銅鹽/炭黑三元催化劑的加入提高了NC/TMETN/FOX-7基改性雙基推進(jìn)劑各壓壓力區(qū)間的燃速，不同的鉛鹽、銅鹽與炭黑搭配，對NC/TMETN/FOX-7基改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能影響不同，其中B-Pb/B-Cu/CB三元催化劑體系對推進(jìn)劑催化效果最好，使推進(jìn)劑10 MPa下燃速達(dá)到18.65 mm·s-1，14～16 MPa下燃速大于 20 mm·s-1，12～14 MPa壓力區(qū)間出現(xiàn)平臺燃燒，6～16 MPa下的壓力指數(shù)由未加催化劑時的0.63降至0.35，其他鉛鹽/銅鹽/炭黑組合催化劑雖提高了推進(jìn)劑的燃速，但對推進(jìn)劑的壓力指數(shù)改善效果不明顯。

圖2 NC/TMETN/FOX-7基推進(jìn)劑4 MPa下火焰結(jié)構(gòu)Fig.2 Combustion flame structure photos of NC/TMETN/FOX-7 propellantsat 4 MPa

3.4 火焰結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同F(xiàn)OX-7含量NC/TMETN推進(jìn)劑及含B-Pb/B-Cu/CB催化劑NC/TMETN/FOX-7推進(jìn)劑4 MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片。其中圖2a～圖2e是FOX-7（40 μm）含量依次為 0%、5%、15% 、25% 和 30%，圖2f為FOX-7（40 μm）含量25%，同時含B-Pb/B-Cu/CB催化劑推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)。

由圖2可以看出NC/TMETN基低敏感推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)由預(yù)熱區(qū)、亞表面及表面區(qū)、暗區(qū)和火焰區(qū)組成，由火焰形狀可以看出，隨著配方中FOX-7含量的增加，火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，火焰越來越明亮且有發(fā)光體飛出，說明推進(jìn)劑的燃燒反應(yīng)越來越劇烈，當(dāng)FOX-7含量增加至30%時，火焰亮度變暗，但仍比未加FOX-7時明亮，火焰結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與推進(jìn)劑燃速變化規(guī)律一致。當(dāng)在推進(jìn)劑中加入B-Pb/B-Cu/CB三組元催化劑時，由于碳骨架作用，燃燒表面的碳網(wǎng)更加規(guī)則密實，火焰更加明亮，飛出的明亮體更多，說明催化劑促使推進(jìn)劑分解燃燒更劇烈，故推進(jìn)劑燃速進(jìn)一步提高。

4 結(jié)論

（1）FOX-7可以改善NC/TMETN基低敏感推進(jìn)劑燃燒性能，在6～16 MPa下，隨著配方中FOX-7含量的增加，推進(jìn)劑燃速呈現(xiàn)先不斷上升后下降的趨勢，當(dāng)FOX-7含量為25%時，可將基礎(chǔ)配方10 MPa下的燃速由5.87 mm·s-1提高至14.90 mm·s-1，當(dāng)FOX-7含量由25%增至30%時，10 MPa下的燃速由14.90 mm·s-1降至12.78 mm·s-1，F(xiàn)OX-7含量由5%增加至30%時，6～16 MPa下的壓力指數(shù)由0.97降至0.60，F(xiàn)OX-7含量大于30%后，壓力指數(shù)開始略有升高。

（2）FOX-7的粒度也是影響NC/TMETN基低敏感推進(jìn)劑燃燒性能的主要因素，粗顆粒（40 μm）的增速效果優(yōu)于細(xì)顆粒（7.2 μm），用等量細(xì)顆粒的FOX-7取代粗顆粒時，可使10 MPa下的燃速降低1.16 mm·s-1。6～14 MPa壓力區(qū)間的壓力指數(shù)隨著FOX-7粒度減小而增大，14～16 MPa基本接近。

（3）不同鉛鹽/銅鹽/炭黑復(fù)配可以調(diào)節(jié) NC/TMETN/FOX-7基低敏感改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能，但效果有差別。B-Pb/B-Cu/CB催化劑可以將推進(jìn)劑10 MPa下燃速由未加催化劑時的14.90 mm·s-1提高至18.65 mm·s-1，在12～14 MPa壓力區(qū)間出現(xiàn)平臺燃燒，6～16 MPa下的壓力指數(shù)由未加催化劑時的0.63降至0.35。