喻艾萍，徐 濱，王彬彬，廖 昕

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

以硝化棉（NC）為主要組分的單基藥，工業(yè)基礎(chǔ)十分雄厚，目前很多品種的槍炮彈藥，特別是中小口徑槍炮武器系統(tǒng)仍以使用單基發(fā)射藥為主［1］。單基發(fā)射藥具有燃燒穩(wěn)定性高、燒蝕性低等優(yōu)點(diǎn)，隨含氮量增加，其能量增加，但力學(xué)性能下降。目前，國內(nèi)采用混棉以提高單基發(fā)射藥的力學(xué)性能，隨之而來的問題是硝化棉含氮量降低，這必會導(dǎo)致發(fā)射藥能量降低，不能滿足現(xiàn)代武器對發(fā)射藥高能量的需求。為了提高單基發(fā)射藥的能量，在配方中添加固體高能炸藥［2-5］，但是隨著固體成分含量的增加，也加大了對力學(xué)性能的不利影響［6］。因此，提高單基發(fā)射藥力學(xué)性能，且保持其優(yōu)良的能量性能和燃燒性能，是單基發(fā)射藥研究的一個(gè)重要方向。

目前國內(nèi)外主要通過醇醚、醇酮等二元混合溶劑的方法來制備單基發(fā)射藥。常用的醇醚混合溶劑，對含氮量在11%～12.7%的硝化棉可以溶解90%左右，而含氮量12.8%～14.14%的硝化棉可以溶解5%左右，甚至不溶［7］。陳鵬飛［8］通過對不同含氮量硝化棉在不同醇醚比的混合溶劑下的溶解過程進(jìn)行觀察和計(jì)算模擬，發(fā)現(xiàn)高氮量硝化棉在任意配比醇醚混合溶液中都無法溶解。醇酮二元混合溶劑雖然能溶解高氮量硝化棉，但其制備出的單基發(fā)射藥力學(xué)性能差。溶劑選擇對單基發(fā)射藥的成型加工、力學(xué)性能等方面均有影響。

為提高B級硝化棉（含氮量≥13.15%）制備的單基發(fā)射藥在低溫條件下的力學(xué)性能，本研究在美國M10單基發(fā)射藥的配方［1］基礎(chǔ)上，選擇二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、環(huán)己酮、環(huán)己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有機(jī)溶劑作為輔助溶劑，少量添加至醇酮溶劑中，提高溶劑對高氮含量硝化棉的溶解能力，并制備得到不同的單基發(fā)射藥試樣。通過密閉爆發(fā)器試驗(yàn)研究了不同輔助溶劑對單基發(fā)射藥能量和燃燒性能的影響，并通過沖擊和壓縮試驗(yàn)著重分析了輔助溶劑對單基發(fā)射藥力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 單基發(fā)射藥的制備

配方中各原料：B級硝化棉（13.15%N），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.03%，工業(yè)純，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；2，4-二硝基甲苯（DNT）、二苯胺（DPA），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.98%和0.99%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇、丙酮，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

輔助溶劑：環(huán)己酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二甲亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。輔助溶劑的物理參數(shù)［7，9-10］見表 1。

表1 不同樣品中輔助溶劑的物理參數(shù)［7，9-10］Table 1 Physical parameters of auxiliary solvents in different samples［7，9-10］

在固定乙醇與丙酮體積比為4∶6的條件下，通過外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的輔助溶劑，制備出一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥。將不添加輔助溶劑的基礎(chǔ)單基發(fā)射藥記作0#，添加輔助溶劑的樣品按該輔助溶劑在表1中對應(yīng)的順序編號。

2.2 掃描電鏡觀測

將制備的管狀單基發(fā)射藥在低溫（-40℃）條件下放置4 h，隨后利用Instron3367型萬能材料試驗(yàn)機(jī)產(chǎn)生的外力與在單基發(fā)射藥的縱面垂直并打碎，對單基發(fā)射藥的碎裂面采用FEI-QUANTA 250掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2.3 力學(xué)性能測試

按GJB 770B-2005規(guī)定，制備長60.0 mm的管狀單基藥用于沖擊試驗(yàn)，制備長徑比1∶1的管狀單基藥用于壓縮試驗(yàn)。在低溫（-40℃）、常溫（20℃）和高溫（50℃）保溫4 h，采用Instron3367型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度，采用SE2型簡支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測試發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度。

2.4 密閉爆發(fā)器試驗(yàn)

密閉爆發(fā)器容積為98.12 cm3，點(diǎn)火壓力為10.98 MPa，裝填密度分別為0.12 g·cm-3和0.20 g·cm-3，使用長為40.0 mm的15/1單孔管狀藥進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 單基發(fā)射藥微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電鏡觀察制備的一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從圖1a可以看出0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥在經(jīng)過外力后，破裂面上有較大塊狀層狀結(jié)構(gòu)，組織結(jié)構(gòu)相對比較疏松，缺陷較多，與文獻(xiàn)［11］中描述基本一致。由圖1f可以看出5#單基發(fā)射藥的碎裂面存在部分層狀結(jié)構(gòu)，仍存在缺陷；其余添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥的碎裂面較為平整，尤其是3#單基發(fā)射藥（環(huán)己酮），它們與基礎(chǔ)發(fā)射藥的斷面存在差異，說明輔助溶劑的添加能夠改變?nèi)軇A(chǔ)發(fā)射藥的溶塑能力。

3.2 單基發(fā)射藥力學(xué)性能

一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見表2。

表2 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果Table 2 Compressive strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從表2可以看出，-40℃下，5#單基發(fā)射藥（三氯甲烷）的抗壓強(qiáng)度為87.70 MPa，低于0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的99.16 MPa，其余均高于0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥，尤其是6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯），其在低溫條件下的抗壓強(qiáng)度最好，為114.69 MPa。進(jìn)一步將6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）與0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的壓縮應(yīng)力與壓縮應(yīng)變（ε）曲線進(jìn)行比較分析，結(jié)果見圖2。

從圖2可以明顯看出，隨著溫度升高，高氮含量單基發(fā)射藥的斷裂模式從脆性斷裂轉(zhuǎn)變到韌性斷裂模式，抗壓強(qiáng)度也隨之降低。由于溫度的增加，硝化棉分子鏈的運(yùn)動逐漸能夠跟上外力作用速率，使單基發(fā)射藥能夠在較低外力條件下發(fā)生屈服，斷裂強(qiáng)度也降低。從圖2可以看出6#單基發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度比0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度高，說明乙酸丁酯的加入加強(qiáng)了硝化棉分子鏈之間的作用力，減弱了硝化棉分子鏈的運(yùn)動，因此需要更大的壓力去破壞分子鏈之間的作用力。

圖2 不同溫度下0#與6#單基發(fā)射藥的壓縮應(yīng)力-壓縮應(yīng)變曲線Fig.2 Compressive stress-compression strain curves of 0#and 6#single-based propellants at different temperatures

15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果見表3。從表3可以看出，在低溫條件下，1#（DMF）和6#（乙酸丁酯）單基發(fā)射藥較0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度提高了近28%。相較于添加了其他的外加溶劑制備的單基發(fā)射藥，6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）在低溫、常溫和高溫下的抗沖擊強(qiáng)度結(jié)果最優(yōu)，分別為9.20，19.49，29.51 kJ·m-2，對比基礎(chǔ)發(fā)射藥分別提高了29.9%，96.9%，170.0%。說明輔助溶劑能提高單基發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度。

表3 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果Table 3 Impact strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

硝化棉含氮量越高，其溶脹效果越差，這將直接影響單基發(fā)射藥的成型與力學(xué)性能。由于硝化棉是高分子聚合物，其溶解實(shí)質(zhì)上是溶劑分子進(jìn)入聚合物中，拆散聚合物分子間作用力并將其拉入溶劑中的過程。聚合物與溶劑之間的溶度參數(shù)（δ）差值的絕對值越小，其溶解能力越好［12-14］。輔助溶劑的加入能夠調(diào)節(jié)混合溶劑的溶度參數(shù)，使其與高含氮量硝化棉的溶度參數(shù)相近，從而促進(jìn)了高含氮量硝化棉的溶解。硝化棉的溶度參數(shù)為 21～23.5 J1/2·cm-3/2，且隨著含氮量的增加，δ值降低。根據(jù)公式（1）［10］計(jì)算出混合溶劑的溶度參數(shù)（δm，J1/2·cm-3/2）：

式中，δi為 i組分的溶度參數(shù)，J1/2·cm-3/2；φi為 i組分溶劑的體積分?jǐn)?shù)，%。計(jì)算結(jié)果見表4。為方便表示，表4中0#～7#發(fā)射藥樣品制備中所用的溶劑仍按對應(yīng)的樣品編號表示。

通過表4可知，添加了環(huán)己酮、環(huán)己烷、三氯甲烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯的三元混合溶劑的溶度參數(shù)均比醇酮二元混合溶劑的溶度參數(shù)有不同程度的降低，說明輔助溶劑的加入可提高硝化棉的溶解能力，促使硝化棉的塑化成型。添加DMF與DMSO的三元混合溶劑的溶度參數(shù)較醇酮混合溶劑的相近甚至增加，由表1可知DMF和DMSO的偶極矩分別為3.86 D和3.96 D，相較于丙酮和乙醇更容易與硝化棉分子鏈上的基團(tuán)進(jìn)行相互作用，從而破壞了硝化棉分子之間產(chǎn)生的相互作用力，更容易對硝化棉進(jìn)行溶解和塑化。

表4 混合溶劑的溶度參數(shù)Table 4 Solubility parameters of mixed solvents

除環(huán)己烷與三氯甲烷以外，其余輔助溶劑在結(jié)構(gòu)上均存在能與硝化棉分子形成氫鍵的N或者O原子。在硝化棉溶解過程中，輔助溶劑上的N、O原子與硝化棉分子產(chǎn)生作用，減弱了原來硝化棉高分子之間的相互作用，使鏈段運(yùn)動更容易，有助于硝化棉的溶解［10］。

綜合對抗壓強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可得，添加乙酸丁酯形成三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥的力學(xué)性能最優(yōu)，而添加三氯甲烷形成三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥力學(xué)性能最弱。造成這種結(jié)果的原因淺析如下：

添加乙酸丁酯的三元混合溶劑的溶度參數(shù)下降，有利于高氮量硝化棉的溶解；在塑化成型階段，乙酸丁酯上的兩個(gè)O原子能與硝化棉分子上的羥基形成氫鍵，減弱了硝化棉分子之間的作用力，促進(jìn)硝化棉的溶塑能力；乙酸丁酯是高沸點(diǎn)，難揮發(fā)的極性有機(jī)化合物，經(jīng)過驅(qū)溶后，一部分乙酸丁酯保留下來與硝化棉未酯化的羥基形成氫鍵，增強(qiáng)了分子之間的作用力，宏觀上增強(qiáng)了單基發(fā)射藥的力學(xué)強(qiáng)度［15］。

三氯甲烷的加入對溶度參數(shù)的貢獻(xiàn)較小，只降低了0.06 J1/2·cm-3/2，但仍對硝化棉的溶解有促進(jìn)作用；三氯甲烷的結(jié)構(gòu)中不存在能與硝化棉形成氫鍵的原子；結(jié)合電鏡圖1f可知，添加三氯甲烷制備的單基發(fā)射藥微觀結(jié)構(gòu)上存在缺陷，不利于力學(xué)強(qiáng)度的增加。

3.3 單基發(fā)射藥能量性能

為研究不同三元混合溶劑體系對單基發(fā)射藥能量的影響，在20℃下對制備得到的系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥樣品進(jìn)行了密閉爆發(fā)器試驗(yàn)，得到火藥力（f）和余容（α），結(jié)果如表5所示。

表5 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的能量性質(zhì)Table 5 Energy properties of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從表5可以看出，添加輔助溶劑制備得到的單基發(fā)射藥能量均比基礎(chǔ)單基發(fā)射藥低。其中，3#單基發(fā)射藥（環(huán)己酮）的火藥力下降最多，為955.38 kJ·kg-1，較0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的火藥力減少了2.74%。2#單基發(fā)射藥（DMSO）的火藥力下降最少，為 975.67 kJ·kg-1，較 0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的火藥力減少了0.68%。

分析認(rèn)為，添加的輔助溶劑通過常規(guī)工藝難以全部除去，殘余的部分將降低發(fā)射藥的能量。總體上來說，輔助溶劑對單基發(fā)射藥的能量影響較小。

3.4 單基發(fā)射藥燃燒性能

為了研究不同三元混合體系對單基發(fā)射藥燃燒性能的影響，在20℃下對0#～7#單基發(fā)射藥樣品進(jìn)行密閉爆發(fā)器試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。其中：p為爆發(fā)器所測壓力，MPa；t為時(shí)間，ms；u為發(fā)射藥表觀燃速，cm?s-1；L為發(fā)射藥的動態(tài)活度，MPa-1?s-1；B為爆發(fā)器所測壓力與試驗(yàn)測得最大壓力的比值。

從圖3可以看出，p-t曲線、u-p曲線以及L-B曲線光滑并未出現(xiàn)較大轉(zhuǎn)折，基礎(chǔ)單基發(fā)射藥與添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥燃燒曲線規(guī)律一致，說明輔助溶劑加入對單基發(fā)射藥的燃燒影響較小。

對u-p曲線（圖3b）起始階段進(jìn)行局部放大可以看出，0#基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的起始燃速最小且波動較小，相較于添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥的起始燃速變化曲線有較大差別。2#單基發(fā)射藥（DMSO）的初始燃速隨著壓力先降低后上升，這是由于點(diǎn)火藥包的燃燒會釋放出具有酸性的高溫氣體，在高溫高壓且存在酸性物質(zhì)的環(huán)境中DMSO極易分解，造成DMSO隨點(diǎn)火藥包的燃燒而分解所致。

在烘藥階段由于溶劑的揮發(fā)，在單基發(fā)射藥表面留下孔隙，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥和基礎(chǔ)單基發(fā)射藥在12～17 MPa的初始壓力階段燃速均有較快的增長［16］。結(jié)合表5可知，由于輔助溶劑殘留在單基發(fā)射藥中，一定程度上改變了初始燃燒產(chǎn)物的組成，使得初始燃速在15～20 MPa之間相較于基礎(chǔ)單基發(fā)射藥有大幅的上升。在20～25 MPa，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥燃燒逐漸趨穩(wěn)，初始壓力燃燒階段的壓力波動隨之消失。在25 MPa后，燃燒由表面轉(zhuǎn)向內(nèi)部，由于添加輔助溶劑制備的單基發(fā)射藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)單基發(fā)射藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相近，因此后期的燃速幾乎相同。

5#單基發(fā)射藥（三氯甲烷）和6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）在初始階段的燃速波動幅度最大。由于三氯甲烷的沸點(diǎn)較低，在驅(qū)溶和烘藥的過程中大部分的三氯甲烷揮發(fā)，可能會在表面留下一些孔隙，結(jié)合圖1f可知添加三氯甲烷制備的單基發(fā)射藥的結(jié)構(gòu)相較于添加其他輔助溶劑制備的單基發(fā)射藥而言較為疏松，會提高燃速；乙酸丁酯的沸點(diǎn)較高，且能與硝化棉分子之間產(chǎn)生較大的作用力，由表5可以推測在單基發(fā)射藥中仍存在較多的乙酸丁酯，由于乙酸丁酯具有易燃燒性，會一定程度提高初始燃速。

綜合分析力學(xué)性能、燃燒性能以及能量性質(zhì)，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥能量略有下降，燃燒性能穩(wěn)定，力學(xué)性能有不同程度的提高。說明在高氮量硝化棉中加入輔助溶劑可以提高單基發(fā)射藥的力學(xué)性能，一方面通過改變混合溶液的溶度參數(shù)，使高氮量硝化棉溶解能力提高，有利于單基發(fā)射藥的塑化成型；另一方面由于輔助溶劑自身較易與硝化棉形成氫鍵，從而提高了高氮量硝化棉分子之間的結(jié)合能力，改善高氮量發(fā)射藥的力學(xué)性能。

4 結(jié)論

（1）單基發(fā)射藥制備過程中添加的少量輔助溶劑均能較大提高單基發(fā)射藥的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。與基礎(chǔ)發(fā)射藥相比，尤其是添加3%乙酸丁酯溶劑制備的單基發(fā)射藥，低溫、常溫和高溫下試樣的抗壓強(qiáng)度分別提高了15.7%、4.3%和17.7%，抗沖擊強(qiáng)度分別提高了29.9%、96.9%和170.0%。

（2）輔助溶劑的加入從兩方面影響高氮量硝化棉溶解。一方面是改變了混合溶劑的溶度參數(shù)，提高對高氮量硝化棉的溶解能力；另一方面是能與硝化棉形分子成較強(qiáng)的作用力，減弱硝化棉分子之間的作用力，使溶劑分子較為容易進(jìn)入分子之間，促進(jìn)硝化棉溶解。

（3）三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥燃燒穩(wěn)定，由于輔助溶劑的存在使初始燃速與基礎(chǔ)單基發(fā)射藥相比有較大的提高。

（4）采用外加DMSO、環(huán)己酮等輔助溶劑制備得到單基發(fā)射藥，其火藥力相較于基礎(chǔ)單基發(fā)射藥有所降低，降低范圍為0.68%～2.74%。