袁媛

（湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院 湖北武漢 430068）

1 前言

活性可控自由基聚合用于合成分子印跡聚合物整體柱恰能解決傳統(tǒng)自由基熱引發(fā)聚合帶來的問題[1]，可以通過控制聚合鏈增長的速度來改善交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形貌[2]。在活性可控自由基聚合反應(yīng)中，加入立體定向試劑可以同時控制分子量和立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，活性自由基在活性和休眠狀態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)移也會更好地控制聚合物鏈的數(shù)量[3，4]，會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)均勻的聚合物鏈，因此不會出現(xiàn)傳統(tǒng)的自由基聚合的分子內(nèi)交聯(lián)和微凝膠?；钚钥煽刈杂苫酆系姆N類有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑聚合氮氧化合物介導(dǎo)的聚合[5]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法（RAFT）。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

苯乙烯（St），分析純（上海滬試化工有限公司）；二乙烯基苯（DVB）（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；過硫酸鉀（KPS），分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）（武漢大學(xué)實驗室）；乙醇（EtOH），分析純（上海滬試化工有限公司）。

2.2 聚苯乙烯交聯(lián)微球的制備

在50 mL圓底燒瓶中分別加入25 mL蒸餾水，3.5mL St，270μL DVB，0.0125g KPS和 40μL BDC，超聲溶解；裝上充氮氣氣球的三通，在5℃左右下除氧通氮，反復(fù)除氣8次；在80℃油浴中反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)速1 500 r/min；反應(yīng)結(jié)束后，所得乳液用乙醇反復(fù)洗3次，離心分離，干燥得到聚合物微球。

2.3 測量與表征

激光粒度儀測量粒徑和Zeta電位；用掃描電鏡對微球外貌及粒徑分布情況進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)條件影響

RAFT無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球的不同反應(yīng)條件詳見表1。

表1 RAFT無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球的不同反應(yīng)條件

3.2 KPS與BDC投入比對聚苯乙烯微球的形貌的影響

由不同比例交聯(lián)微球SEM圖（圖1）可知，比例為1∶4時，微球外貌最圓滑且均一，因為當加入BDC時，生長鏈自由基與RAFT試劑C=S加成，形成新的自由基，最終在活性生長鏈與休眠RAFT基團鏈之間形成快速的動力學(xué)平衡[3]，從而使體系分散度好，粒徑均一。

3.3 反應(yīng)時間對聚苯乙烯微球的影響

反應(yīng)時間分別為 6 h、12 h、24 h、48 h 時微球粒徑和分散度的情況詳見圖2。粒徑范圍為500～800 nm，因為BDC可控試劑在反應(yīng)中起到控制反應(yīng)動態(tài)平衡的作用，在投入量足夠的前提下，使初始粒子逐漸增長、交聯(lián)，形成大小均一的微球，使微球粒徑保持在相對范圍內(nèi)。48h微球粒徑最大，甲苯二異氰酸酯（PDI）值最低，分散度最好。

圖1 不同比例交聯(lián)微球SEM圖

圖2 不同時間微球粒徑和分散度的情況

3.4 反應(yīng)溫度對苯乙烯微球的影響

不同溫度下微球粒徑及分散度情況詳見圖3。在化學(xué)動力學(xué)中，常用反應(yīng)物的半衰期表示反應(yīng)進行的速率。半衰期越短，反應(yīng)進行的越快，KPS的半衰期表示在水中分解到初始濃度一半所需的時間。65℃時，半衰期太長，未發(fā)生聚合反應(yīng)，所測粒徑僅為反應(yīng)物鏈的團聚，70℃時，只有少量KPS分解，且反應(yīng)一段時間后就停止了反應(yīng)，產(chǎn)物未反應(yīng)完全，因此粒徑比75℃小，后面粒徑隨反應(yīng)溫度增加而減小，這是由于溫度越低，活性自由基濃度低，反應(yīng)慢，不斷發(fā)生加成反應(yīng)，微球不斷增大；分散度隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，溫度低，反應(yīng)初始階段出現(xiàn)的初級粒子核濃度小，在剪切力作用下，粒子之間并聚不充分，導(dǎo)致微球粒徑分布較寬。

3.5 DVB濃度對苯乙烯球的影響

DVB體積濃度分別為1%、1.5%、2%、3%的掃描電鏡圖詳見圖4。由圖4可知，加入2%DVB時，微球排列整齊，形貌和分散度最佳。

圖3 不同溫度下微球粒徑及分散度情況

圖4 不同DVB體積濃度的掃描電鏡圖

3.6 DVB加入時間對微球的影響

不同的DVB加料時間對微球粒徑的影響詳見圖5。由圖5可知，采用后滴加法制備的微球明顯比批量法制備的微球粒徑大，且反應(yīng)1 h后滴加制備的微球粒徑最大。這是因為采用后滴加法延遲了交聯(lián)劑的加入時間，避開成核期，避免了二乙烯基苯與苯乙烯單體的競爭反應(yīng)，使苯乙烯單體先均勻成核，后期再進行交聯(lián)聚合，從而使得粒徑增大。

圖5 不同時間加入DVB對微球粒徑的影響

4 結(jié)論

本文以St為單體，DVB為交聯(lián)劑，BDC為鏈轉(zhuǎn)移試劑，在蒸餾水中通過無皂乳液聚合法成功制備了粒徑在單分散良好的交聯(lián)微球。實驗表明，當St用量為3.23 mL、DVB用量為單體總體積2%、KPS∶DBC為1∶4、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為24 h時所制備的微球單分散性好，形貌規(guī)整。