陸 昆

(滁州城市職業(yè)學(xué)院 醫(yī)學(xué)系，安徽 滁州 239000)

近年來，Ti-Al-V-N復(fù)合膜因具有高硬度、良好的高溫抗氧化性能和優(yōu)異的耐磨性被廣泛研究[1-5]，但是隨著國家制造業(yè)的升級轉(zhuǎn)型與“中國制造2025”戰(zhàn)略的實(shí)施，對硬質(zhì)復(fù)合膜的性能提出了更為苛刻的要求，不僅要求復(fù)合膜具備高硬度和良好的高溫抗氧化性，而且要求復(fù)合膜在摩擦過程中能產(chǎn)生具有自潤滑性能的物質(zhì)以降低摩擦系數(shù)。在新的研究背景下，研究者們試圖在成熟的復(fù)合膜體系上加入Si、Y、V、Mo、C等元素，開發(fā)性能更為優(yōu)異的復(fù)合膜以滿足需求。鞠洪博等[6]在TiN復(fù)合膜中加入Mo元素并制取了Ti-Mo-N復(fù)合膜，研究不同環(huán)境溫度下的復(fù)合膜摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)摩擦過程中生成具有自潤滑性能的MoO3能夠大幅降低摩擦系數(shù)。毛延發(fā)等[7]在Ti-Al-V-N復(fù)合膜中加入了V元素后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的高溫抗氧化性能得到了明顯提升。

目前對Ti-Al-V-N復(fù)合膜摩擦磨損性能的研究較少，本研究采用真空磁控濺射方法制備了不同V含量的Ti-Al-V-N復(fù)合膜，研究室溫及高溫條件下V含量的變化對Ti-Al-V-N復(fù)合膜摩擦磨損性能的影響，并對其機(jī)制進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 復(fù)合膜制備

采用中科院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的JGP-450型多靶磁控濺射儀在304不銹鋼表面沉積Ti-Al-V-N復(fù)合膜。將純度為99.99%的V靶安裝在直流電源靶位上，純度為99.99%的Ti靶和純度為99.99%的Al靶分別安裝在2個(gè)射頻陰極靶位上，Ti靶、Al靶、V靶的厚度均為5 mm，直徑均為75 mm。首先將304不銹鋼基片拋光至無劃痕，然后在丙酮超聲波中及無水乙醇超聲波中各清洗15 min，用熱空氣吹干后迅速裝至真空室中的基片架上。使用分子泵和機(jī)械泵抽去真空室里的空氣，在真空度小于6.0×10-4Pa后，通入純度為99.999%的Ar氣起弧。為清洗各靶材表面，將Ti靶、Al靶和V靶的功率調(diào)至40 W并保持10 min。為了提高膜基結(jié)合力，在沉積Ti-Al-V-N薄膜之前，先在不銹鋼片上沉積10 min的純V作為過渡層。然后，再通入濃度為99.999%的N2氣作為反應(yīng)氣體，設(shè)定Ar氣和N2氣流量分別為1.7×10-10m3/s、5.0×10-11m3/s，保持基體溫度為200 ℃，真空室工作氣壓為0.3 Pa。Ti靶功率固定為250 W，Al靶功率固定為140 W， V靶功率分別設(shè)置為 0 W、30 W、60 W、90 W和120 W，沉積了一組不同V含量的Ti-Al-V-N復(fù)合膜。

表1 Ti-Al-V-N復(fù)合膜制備工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameters for preparation of Ti-Al-V-N composite films

1.2 復(fù)合膜性能測試方法

采用UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合膜的摩擦磨損性能，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)溫度分別為室溫25 ℃和高溫650 ℃，其中摩擦副(摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中與復(fù)合膜發(fā)生接觸和產(chǎn)生相對摩擦運(yùn)動的物體)為Al2O3陶瓷磨球(直徑為9.38 mm)，載荷為5 N，摩擦半徑為5 mm，摩擦?xí)r間為30 min。采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM)對摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的復(fù)合膜表面形貌進(jìn)行觀察，并采用其配套的INCA型能量色散譜儀(EDS)對復(fù)合膜成分進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1 Ti-Al-V-N復(fù)合膜中V原子含量與V靶功率的關(guān)系Fig.1 The relation diagram of V atom content and V target power in Ti-Al-V-N composite film

2.1 不同V靶功率復(fù)合膜中的V元素含量

復(fù)合膜中的V含量隨著V靶功率變化的關(guān)系見圖1。從圖1可見，隨著V靶功率的增加， Ti-Al-V-N復(fù)合膜中V含量逐漸增加，基本呈一條直線。設(shè)置V靶功率為0 W、30 W、60 W、90 W、120 W時(shí)，對應(yīng)復(fù)合膜中V原子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0%、6.2%、17.0%、26.7%、36.2%。隨著V靶功率的增加，Ar+擁有的能量提升，相同時(shí)間內(nèi)從V靶上濺射出的原子數(shù)增加，在不銹鋼表面沉積的V原子也逐漸增多，在其他參數(shù)不變的情況下，復(fù)合膜中V原子的含量隨濺射功率的增加而提高。

2.2 室溫25 ℃下復(fù)合膜的摩擦磨損性能

選取不同V含量的Ti-Al-V-N復(fù)合膜進(jìn)行室溫下的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。圖2為Ti-Al-V-N復(fù)合膜在室溫下的平均摩擦系數(shù)隨V含量變化及摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的示意圖。由圖2可見，室溫時(shí)Ti-Al-V-N復(fù)合膜(即V含量為0%時(shí))的平均摩擦系數(shù)為0.77，而在加入V元素以后平均摩擦系數(shù)銳減至0.45左右，并且隨著V含量的增加，平均摩擦系數(shù)逐漸變小后又增大，平均摩擦系數(shù)在V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為17.0%時(shí)最小，最小值為0.39。另外，從圖2中可見，摩擦系數(shù)先增大后變小，然后趨于穩(wěn)定。

圖2 不同V含量的Ti-Al-V-N復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)和摩擦系數(shù)曲線Fig.2 Average friction coefficient and friction coefficient curves of Ti-Al-V-N composite film with different V contents

加入V元素以后，Ti-Al-V-N復(fù)合膜的摩擦系數(shù)顯著降低，摩擦磨損性能得到明顯改善。分析認(rèn)為，在復(fù)合膜中加入的V元素，其原子半徑小于Ti原子半徑，復(fù)合膜的硬度會隨著晶格畸變而提高。Pfeiler等[8]研究發(fā)現(xiàn)AlN和TiN的晶格錯(cuò)配度大于AlN和VN的晶格錯(cuò)配度，復(fù)合膜中VN的含量隨著V靶功率的增加而逐漸升高，與之對應(yīng)的TiN含量下降，復(fù)合膜硬度隨著晶格錯(cuò)配度和殘余應(yīng)力的減少而降低。此外，Kocker等[9]在研究了Ti-Al-V-N復(fù)合膜的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)并對磨痕成分分析后，發(fā)現(xiàn)了Ti和Al的重要氧化物TiO2和Al2O3， Vancoille等[10]在研究了Ti-Al-V-N復(fù)合膜的摩擦性能后，發(fā)現(xiàn)了Al-Ti的混合氧化物。在Ti-Al-V-N復(fù)合膜中，Ti原子被V原子逐漸替代，Ti原子的含量會隨著V含量的遞增而逐漸減少，因而在相應(yīng)的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象會減少，同時(shí)形成的氧化物含量也會減少，這是在加入V元素后復(fù)合膜具有更好的耐磨性和低摩擦系數(shù)的原因。

2.3 高溫摩擦磨損性能

圖3 高溫650 ℃時(shí)不同V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的 Ti-Al-V-N復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)Fig.3 Average friction coefficients of Ti-Al-V-N composite films with different V contents at 650 ℃

選取V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0%、6.2%、17.0%、26.7%、36.2%的Ti-Al-V-N復(fù)合膜，在高溫650 ℃下進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。圖3為在高溫650 ℃時(shí)V含量變化對復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)的影響。從圖3可見，當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0%增至17.0%時(shí)，平均摩擦系數(shù)從0.45減至0.37，變化不是太明顯，繼續(xù)增加V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)至26.7%，平均摩擦系數(shù)銳減至0.22，當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增至36.2%時(shí)，平均摩擦系數(shù)陡然上升至0.36。

Zhou等[11]在進(jìn)行Ti-Al-V-N/VN納米結(jié)構(gòu)多層膜摩擦磨損實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)V原子在高溫條件下被氧化生成V2O5，而復(fù)合膜耐磨性提高的主要原因正是生成了具有自潤滑性能的V2O5。為了更好地研究Ti-Al-V-N復(fù)合膜的高溫摩擦磨損性能，本研究對比了V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為17.0%、26.7% 和36.2%的Ti-Al-V-N復(fù)合膜在高溫摩擦磨損后的表面形貌，如圖4所示。從圖4中可以看到：當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為17.0%時(shí)，薄膜表面有一定程度的氧化，磨痕邊緣存在少量的磨屑，磨痕上生成少量的白色氧化物；當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.7% 時(shí)，復(fù)合膜表面的氧化較為嚴(yán)重，在磨損的邊緣發(fā)現(xiàn)了更多的磨屑，并且在磨損的整個(gè)表面上生成了非常多的白色氧化物；當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增至36.2%時(shí)，膜的表面已被嚴(yán)重氧化，甚至有一定程度的剝離，在磨損痕跡中可以看到復(fù)合膜的一部分已磨損。由此可見，在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中，隨著V含量的增加，復(fù)合膜表面的氧化程度和磨損邊緣的磨料顆粒數(shù)量都在增加，當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為26.7%時(shí)，磨損的整個(gè)表面生成白色氧化物，摩擦性能最優(yōu)。

圖4 Ti-Al-V-N復(fù)合膜在高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的磨痕表面形貌Fig.4 Surface morphology of Ti-Al-V-N composite film after high temperature friction and wearing test

為了更深層次研究平均摩擦系數(shù)變化的原因，分析圖4中磨痕上生成的氧化物的成分，對Ti-Al-V-N復(fù)合膜(V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為26.7%)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的磨痕做EDS成分分析，結(jié)果如圖5所示。表2為EDS成分分析中的元素含量。由表2可知，磨痕表面的元素組成由多到少分別為O、V、Ti和Al，其中O的原子分?jǐn)?shù)就已經(jīng)高達(dá)30.12%。由此分析，磨痕中生成的白色氧化物的主要成分很可能就是V2O5，另外可能含有少量的AlVO4與TiO2。當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為17.0%時(shí)，復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)高的主要原因是在摩擦磨損過程中生成的V2O5量相對比較少；當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.7%時(shí)，復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)銳減至0.22，分析認(rèn)為在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中氧化生成了大量具有一定自潤滑功能的V2O5；當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為36.2%時(shí)，復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)反而變大的原因是復(fù)合膜被氧化得厲害，甚至已經(jīng)出現(xiàn)了部分脫落的現(xiàn)象。

圖5 當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為26.7%時(shí)Ti-Al-V-N 復(fù)合膜摩擦磨損后磨痕的EDS成分分析Fig.5 EDS component analysis of wearing marks after friction and wear of Ti-Al-V-N composite film with V content of 26.7%

表2 磨痕EDS成分分析中的元素含量Tab.2 Element content in EDS component analysis of wear marks

3 結(jié)語

V元素對Ti-Al-V-N復(fù)合膜的摩擦磨損性能有著顯著影響。在室溫時(shí)，當(dāng)V的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為17.0%時(shí)復(fù)合膜的平均摩擦系數(shù)最小，為0.39。Ti-Al-V-N復(fù)合膜的平均摩擦系數(shù)隨著V含量的增加先變小后增大，分析認(rèn)為是在復(fù)合膜中添加V元素后復(fù)合膜硬度發(fā)生了變化和摩擦反應(yīng)過程中生成的

TiO2減少這兩個(gè)方面的因素造成的，而在650 ℃時(shí)， V的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到26.7%，此時(shí)復(fù)合膜平均摩擦系數(shù)最小，為0.22，平均摩擦系數(shù)隨著V含量的增加也是先變小后增大。研究認(rèn)為，復(fù)合膜擁有低摩擦系數(shù)的主要原因是在高溫摩擦磨損過程中生成了具有自潤滑性能的V2O5。