陶 齊，傅光華，王天晴，陳恒杰，景 錚，官仕龍，樊慶春

（武漢工程大學(xué)，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省武漢市 430073）

超支化聚合物具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)，它是由重復(fù)單元和具有多官能團的核分子組成。超支化聚合物的三維結(jié)構(gòu)使其在較高相對分子質(zhì)量條件下有較低的黏度，而大量端基的存在提高了聚合物的溶解度和反應(yīng)活性［1-4］。因此，超支化聚合物有廣闊的應(yīng)用前景，包括藥物運輸、催化、涂料和添加劑等［5-8］。超支化聚酯酰胺（HBPEA）是超支化聚合物中的一種，分子結(jié)構(gòu)中含有酯基和酰胺基，兼具聚酯和聚酰胺的優(yōu)良性質(zhì)。HBPEA的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

近年來，將超支化聚合物與合成樹脂共混，改善聚合物性能的研究很多［9-10］。研究表明，將超支化聚合物作為加工助劑與合成樹脂共混，可以改善聚合物的加工性能、力學(xué)性能和流變性能等［11-12］，而將HBPEA作為聚丙烯（PP）加工助劑的研究較少。本工作采用HBPEA與PP共混，控制HBPEA的加入量，通過差示掃描量熱法（DSC）研究HBPEA對PP結(jié)晶行為的影響。

圖1 由4-甲基六氫苯酐和二異丙醇胺合成 超支化聚酯酰胺的理想結(jié)構(gòu)Fig.1 Idealized sturcture of HBPEA based on 4-methylcyclohexane- 1,2-dicarboxylic anhydride and diisopropanolamine

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PP T30S，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；HBPEA，自制。

SHJ-20型雙螺桿擠出機，南京永騰化工裝備有限公司；DSC 200 F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 試樣制備

分別將0.2，0.3，0.4，0.5 phr的HBPEA與100.0 phr的PP混勻后，在雙螺桿擠出機上擠出造粒，制備HBPEA改性的PP試樣，分別記作PP/HBPEA-0.2，PP/HBPEA-0.3，PP/HBPEA-0.4，PP/HBPEA-0.5。擠出機各段溫度分別為170，170，175，175，180，185，190，195 ℃。

1.3 性能測試

取6～8 mg試樣，利用差示掃描量熱儀進(jìn)行等溫結(jié)晶分析。通入N2保護(hù)，以40 ℃/min加熱到210 ℃，恒溫5 min消除熱歷史；然后以40 ℃/min迅速降至結(jié)晶溫度（θc）（分別為110，115，120，125 ℃），等溫結(jié)晶10 min，得到等溫結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/HBPEA等溫結(jié)晶曲線分析

從圖2看出：所有試樣在170 ℃左右均只有一個熔融峰，并未出現(xiàn)文獻(xiàn)［13］中的雙峰，根據(jù)熔融溫度可知，這個熔融峰屬于PP的α晶。而PP以α晶型為主，β晶型PP可通過加入成核劑或改進(jìn)加工條件得到。這說明加入HBPEA并沒有改變PP的晶型。PP有5種晶型，而具有實用價值的是α晶型和β晶型。目前，主流的成核劑可以分為α晶型成核劑和β晶型成核劑，而HBPEA屬于α晶型成核劑。

圖2 PP和PP/HBPEA在110 ℃等溫結(jié)晶后的熔融曲線Fig.2 Melting curves of PP and PP/HBPEA after isothermal crystallization at 110 ℃

從圖3可以看出：PP/HBPEA共混物為單一的結(jié)晶峰，隨著θc的升高，結(jié)晶峰向右偏移，且結(jié)晶峰的形狀逐漸平緩，說明結(jié)晶時間增加，PP的結(jié)晶速率下降。這是因為溫度升高使聚合物鏈段的運動加劇，不利于鏈段聚集成核，阻礙了PP的結(jié)晶。與純PP相比，PP/HBPEA等溫結(jié)晶曲線上結(jié)晶峰的寬度變窄，結(jié)晶時間明顯減少。這說明加入HBPEA可以提高PP的結(jié)晶速率，原理是在結(jié)晶初期，純PP成核以均相成核為主，成核速率很慢，影響結(jié)晶速率；加入的HBPEA起異相成核作用，提供了大量異相晶核，省去了成核這一階段，從而加快了結(jié)晶速率。

2.2 PP/HBPEA的等溫結(jié)晶動力學(xué)

為了研究HBPEA對PP成核的影響，利用Avrami方程［見式（1）］分析PP/HBPEA共混物的結(jié)晶行為，并計算等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。

式中：t為結(jié)晶時間，s；n為Avrami指數(shù)，其值與晶體的生長和成核有關(guān)；k為Avrami等溫結(jié)晶常數(shù)，與成核和結(jié)晶速率有關(guān)；Xt是某一時刻的相對結(jié)晶度，可通過式（2）得到。

式中：X（t）為t時刻的結(jié)晶度；X（∞）為理論上結(jié)晶完全時的結(jié)晶度；dH（t）/dt為t時刻的結(jié)晶熱釋放速率。

將式（1）兩邊同時取對數(shù)，整理得到式（3）。

用ln［-ln（1-Xt）］對lnt作圖，經(jīng)過線性擬合后得到k和n的值，半結(jié)晶時間（t1/2）可由式（4）求得。

圖3 PP和PP/HBPEA在不同θc條件下的等溫結(jié)晶曲線Fig.3 Isothermal crystallization curves of PP and PP/HBPEA at different temperatures

將式（4）取倒數(shù)可近似地表示半結(jié)晶速率（G1/2），見式（5）。

從圖4可以看出：所有試樣的曲線均為S型。這說明所有試樣的等溫結(jié)晶過程分為3個階段：1）結(jié)晶誘導(dǎo)期，晶核開始生成，相對結(jié)晶度緩慢增長；2）結(jié)晶中期，相對結(jié)晶度迅速增大；3）結(jié)晶后期，結(jié)晶速率逐漸減小，相對結(jié)晶度達(dá)到最大值。從圖4還可以看出：隨θc的增加，PP和PP/HBPEA達(dá)到相同結(jié)晶度的時間延長，結(jié)晶速率降低；與純PP相比，加入HBPEA使PP/HBPEA達(dá)到相同結(jié)晶度所需時間減少，在HBPEA加入量為0.4 phr時效果最明顯。

圖4 PP和PP/HBPEA在不同θc條件下的相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系Fig.4 Relative crystallinity as a function of crystallization time of PP and PP/HBPEA at different crystallization temperatures

對所有試樣的lnt與ln［-ln（1-Xt）］關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合分析，從圖5可看出：所有試樣的線性相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，說明Avrami模型適用于研究PP和PP/HBPEA的等溫結(jié)晶過程。

圖5 PP和PP/HBPEA的lnt與ln［-ln（1-Xt）］關(guān)系Fig.5 Plots of lnt vs. ln［-ln（1-Xt）］ of PP and PP/HBPEA

由圖5所得直線的斜率和截距可以求得n和lnk。再由式（4）和式（5）可求得t1/2和G1/2。從表1可以看出：所有試樣的Avrami指數(shù)均在1.48～2.11，說明PP晶體的生長為二維盤狀方式生長。加入HBPEA并未引起n的較大變化，說明PP晶體的生長方式?jīng)]有發(fā)生改變。此外，lnk隨θc的升高而降低，說明升溫使晶體成核速率和生長速率降低。而在相同θc條件下，PP/HBPEA的lnk均大于純PP，說明HBPEA能有效提高PP的結(jié)晶速率。G1/2隨溫度升高而降低，加入HBPEA后，在所有θc條件下，PP的G1/2有一定提高。在加入0.4 phr HBPEA時，其G1/2為純PP的1.3～2.0倍。這進(jìn)一步證明加入HBPEA有利于PP晶體的生長，具有明顯的異相成核作用。

2.3 HBPEA對PP球晶生長的影響

Hoffmann-Lauritizen理論是球晶生長分子模型，根據(jù)Keller關(guān)于折疊連片晶形成理論而提出，經(jīng)過研究和修正，可以系統(tǒng)和完善地解釋高聚物的結(jié)晶行為和機制。Hoffmann-Lauritizen理論的表達(dá)式見式（6）。

式中：G為球晶徑向生長速率；G

0

為指前因子；U

*

為結(jié)晶單元移動到結(jié)晶體表面所需的活化能（對于PP，U

*

=6 280 J/mol）；K

g

為成核參數(shù)；R是氣體常數(shù)；θ

∞

=θ

g

-30，θ

g

為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；θ

0

m

為平衡熔點，過冷度（Δθ）=θ

m

0

-θ

c

；f=2θ

c

/（θ

m

0

+θ

c

），為矯正因子。對式（6）取對數(shù)，得式（7）。

表1 PP和PP/HBPEA的Avrami參數(shù)Tab.1 Avrami values of PP and PP/HBPEA

將lnG+U*/R（θc-θ∞）對（θc·Δθ·f）-1作圖，可得到圖6，經(jīng)過線性擬合得到的直線斜率為-Kg，截距為lnG0，見式（8）。

圖6 試樣的lnG+U*/R（θc-θ∞）與（θc·Δθ·f）-1的關(guān)系曲線Fig.6 lnG+U*/R（θc-θ∞） versus（θc·Δθ·f）-1 of PP and PP/HBPEA

式中：C為常數(shù)；ΔHm0為理想PP結(jié)晶的熔融焓，J/m3；b0為表面層厚度，m；Kb為玻爾茲曼常數(shù)；σ為側(cè)表面自由能，σ=ab0ΔHm0，a為經(jīng)驗常數(shù)（取0.1），J/m2；σe為端表面自由能，J/m2。

從式（8）可以看出：Kg與σe成正比，用這種方法求得PP，PP/HBPEA-0.2，PP/HBPEA-0.3，PP/HBPEA-0.4，PP/HBPEA-0.5的σe分別為0.060 9，0.058 8，0.051 4，0.058 7，0.053 3 J/m2。這說明加入HBPEA可以降低PP的端表面自由能，繼而減小晶核臨界尺寸所需要的活化能，從而促進(jìn)大分子鏈在晶核表面折疊而形成結(jié)晶，加快結(jié)晶速率。

3 結(jié)論

a）HBPEA在PP成核過程中起異相成核作用，能加快PP結(jié)晶，提高PP結(jié)晶速率。當(dāng)HBPEA加入量為0.4 phr時，改性效果較好。

b）Avrami方程適用于描述PP和PP/HBPEA的等溫結(jié)晶動力學(xué)，所有試樣的Avrami指數(shù)在1.48～2.11，加入HBPEA對PP的晶體生長方式影響不大，晶體生長為二維盤狀方式生長。

c）加入HBPEA可降低PP的端表面自由能，繼而減小了晶核臨界尺寸所需要的活化能，從而提高PP的成核速率。