戴雄英，文雅婷

(湖南工程學院 計算科學與電子學院，湘潭 411104)

0 引言

自從石墨烯的奇異特性在2004年發(fā)現(xiàn)以來，二維(2D)材料激發(fā)了人們研究電子設(shè)備小型化的極大熱情[1].石墨烯具有很高的電子遷移率和穩(wěn)定性，但由于其零帶隙特性，使得它在許多有源元件(如二極管、晶體管和光電器件)中的應用受到了限制.隨后，人們對其它的二維材料，如過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDs)[2,3]、硫化砷[4]等產(chǎn)生了研究興趣.TMDs是一類以MX2為通式的層狀化合物，其中M代表過渡金屬，X代表硫族元素.在這類化合物中，第VI族過渡金屬(M=Mo或W)的TMDs具有本征帶隙，在電子器件中有潛在應用[5].關(guān)于二硫化鉬(MoS2)場效應晶體管(FETs)的性能等的研究已有許多的報道[6-8].MoS2場效應晶體管表現(xiàn)出了大跨導(4.4 mS/μm),高開關(guān)比(>108)和優(yōu)良的短溝道性能[8]，但它同時又會受限于低遷移率、高接觸電阻等重大缺陷[9].因此，MoS2主要應用于低能耗的電子器件領(lǐng)域，其在高性能電子器件中應用仍面臨挑戰(zhàn).

最近研究表明，MoS2器件所面臨的挑戰(zhàn)可以通過MoTe2器件來克服.二維MoTe2的長波聲子限制的遷移率在室溫下可達2526 cm2V-1·s-1，遠大于二維MoS2[10]的340 cm2V-1·s-1，有望克服器件的低遷移率缺陷.另外，在VI族TMDs材料中，MoTe2半導體相(1H)與金屬相(1T or 1T′)之間的結(jié)合能相差最小，可以簡單地通過控制相變形成穩(wěn)定的同質(zhì)歐姆結(jié)觸[11-12].近年來，人們對高質(zhì)量二維MoTe2的制備進行了大量研究，少層或單層MoTe2[13-15]已經(jīng)在實驗室通過化學氣相沉積方法成功制備.但是，采用這些方法制備的MoTe2結(jié)構(gòu)中不可避免地會出現(xiàn)各種缺陷.TEM和STEM圖像顯示，在所制備的MoTe2樣品中存在多種空位缺陷，這些空位對MoTe2材料的穩(wěn)定性起著重要作用[16-18].空位的出現(xiàn)也有可能對材料電子和光學性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響[19-20].然而，對空位摻雜的單層MoTe2，特別是1T′MoTe2還缺乏系統(tǒng)的研究.因此，本文擬對空位缺陷摻雜單層1H和1T′MoTe2進行研究.

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的計算軟件包Atomistix Tool Kit(ATK)完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及電子結(jié)構(gòu)計算.采用的贗勢為Hartwigsen、Goedecker、Hutter(HGH)勢[21].通過比較其他方法的計算結(jié)果，我們仔細地檢驗了這種贗勢的可靠性.采用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation(GGA)中的Perdu-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)處理交換關(guān)聯(lián)勢[22].計算電勢和電荷密度的積分時，截斷能量設(shè)置為75 Hartree.采用k點網(wǎng)格對第一布里淵區(qū)進行積分時，其密度在弛豫自洽計算中設(shè)置為15 ?，在態(tài)密度(DOS)計算中設(shè)置為21 ?[23].原子結(jié)構(gòu)被完全優(yōu)化，直到每個原子所受作用力小于0.01 eV/?.

2 結(jié)果和討論

2.1 單層1H和1T′MoTe2及其單空位的原子結(jié)構(gòu)

圖1(a)-圖1(d)所示為優(yōu)化后單層1H和1T′MoTe2的原子結(jié)構(gòu).從單層1HMoTe2的俯視圖1(a)可以看出，其呈現(xiàn)出六邊形薄片形狀，其中，Mo原子占據(jù)一個子晶格，而Te原子則占據(jù)其他子晶格.從側(cè)視圖1(c)看出，單層1HMoTe2中，一層Mo原子夾在兩層Te原子之間，像一個三明治.如單層1T′MoTe2的俯視圖1(b)所示，它的1個Mo原子被6個Te原子所包圍，形成八面體配位關(guān)系.1T′MoTe2的結(jié)構(gòu)可視為將單層1HMoTe2中的一層Te原子滑移到六邊形的中心之后經(jīng)過畸變而成的.這種畸變導致1T′MoTe2的原胞為矩形，存在兩個不等價的Te原子位點.如圖1(d)所示，表示為Te長的位點比表示為Te短的另一個位點更接近Mo原子層，兩個位點的Te原子與Mo原子之間的鍵長分別為2.86 ?和2.74 ?， 其中Te長位點的鍵長稍長.

圖1 (a)單層1HMoTe2俯視圖；(b)單層1T′MoTe2俯視圖;(c)單層1HMoTe2側(cè)視圖；(d)單層1T′MoTe2側(cè)視圖，其中灰白色原子代表Mo原子，黑色原子代表Te原子.

圖2(a)-圖2(e)所示為優(yōu)化后含空位缺陷的MoTe2單層結(jié)構(gòu)，包括1HMoTe2的兩種單空位缺陷和1T′MoTe2的三種單空位缺陷.對于1HMoTe2只存在Te空位 (H VTe)和Mo空位 (H VMo)兩種單空位缺陷，分別如圖2(a)、圖2(b)所示；而對于1T′ MoTe2而言，雖然也只有一種Mo空位 (T VMo) 如圖2(c)所示，但是由于Te原子的位點有兩種，因此存在兩種不同的Te空位結(jié)構(gòu)，他們分別是T VTe長和T VTe短，分別如圖2(d)、圖2(e)所示.原子結(jié)構(gòu)缺陷會對材料的電子性質(zhì)和形成能產(chǎn)生重要影響.

圖2 (a)單層1HMoTe2的Te空位原子結(jié)構(gòu)；(b)單層1HMoTe2的Mo空位原子結(jié)構(gòu)；(c)單層1T′MoTe2的Te長空位原子結(jié)構(gòu)；(d)單層1T′MoTe2的Te短空位原子結(jié)構(gòu)；(e) 單層1T′MoTe2的Mo空位原子結(jié)構(gòu).圖中虛線圓圈中心所示為空位原子中心所在位置.

2.2 空位形成能

為了進一步了解單層MoTe2的1H相和1T′相之間的差異，計算了上述5種單空位缺陷結(jié)構(gòu)在3%～12.5%濃度范圍內(nèi)的形成能.

單層MoTe2單空位缺陷的形成能計算公式如下：

Ef=Etotal-Emonolayer+Eatom

其中，Etotal和Emonolayer分別表示有空位和無空位時單層MoTe2的總能量，Eatom是單個空位原子的能量，取決于材料的生長條件.

計算的形成能與空位缺陷濃度的關(guān)系如圖3所示.從圖3中可以看出，在所研究的濃度范圍內(nèi)，MoTe2單層中Te空位缺陷的形成能都比Mo空位缺陷的形成能低，因此，從能量角度上看，Te空位缺陷的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.對比同類原子的空位缺陷，1T′相的Mo空位形成能和Te空位形成能都比1H相的低，不過，兩相之間的Te空位形成能的差距相對小一些.五種缺陷中，1T′相的Mo空位和1H相Te空位的形成能與缺陷濃度幾乎無關(guān)，而1T′相的Te空位形成能隨著缺陷濃度增大而減小，1T′MoTe2的Te長空位形成能隨著缺陷濃度的增大而增大.

圖3 不同空位缺陷濃度從3%～12.5%對應的形成能

2.3 Te空位濃度對單層MoTe2相變的調(diào)控

為了研究空位濃度對單層MoTe2相變的調(diào)控，需要了解單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差.為此，選擇了五個不同尺寸的矩形超胞(包括2×2，3×2，4×2，4×3和4×4)構(gòu)建Te空位缺陷模型.在超胞里設(shè)計1個Te空位缺陷，定義缺陷占比為1/N，其中N表示該超胞中MoTe2單元的數(shù)量.2×2，3×2，4×2，4×3和4×4五個超胞中含有1個空位時對應的缺陷占比分別為1/16，1/24，1/32，1/48，1/64.單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差與不同空位占比的關(guān)系如圖4所示.從圖4中可以看出，在沒有空位缺陷存在時，1H 相與1T′相之間的能量差約為0.04 eV，前者的能量稍低于后者，說明完整的1H 相比完整的1T′相更穩(wěn)定.隨著Te空位占比不斷增加，1T′相Te短空位與H相之間的能量差逐漸減小，至占比為1/16時差值基本為零.而1T′相Te長空位與H相之間的能量差減小得非?？?，當占比為1/64時，1H 相與1T′相之間的能量差為負值，說明此時，1T′相單層 MoTe2比1H相的更穩(wěn)定.因此，調(diào)控Te空位的占比可以使得單層 MoTe2的1H 相與1T′相之間實現(xiàn)相變.

圖4 單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差與

3 結(jié)論

我們用ATK軟件優(yōu)化了5個不同的單層 MoTe21H 相與1T′相的單空位的原子結(jié)構(gòu).對比研究了他們的空位形成能，發(fā)現(xiàn)在單層 MoTe2的這兩種相中，Te空位的形成能都相對低很多.因此，接下來我們研究了Te空位濃度對單層MoTe2相變的影響，發(fā)現(xiàn)Te長、短空位對單層MoTe2的1H和1T′相之間的相互轉(zhuǎn)變的調(diào)節(jié)能力稍有不同，前者強于后者.