袁 帥，鄭 彧，李滌寒，童亞琦，張 躍

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018；2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191； 3.上海航天控制技術(shù)研究所,上海 201109)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高強(qiáng)度、高韌性、耐熱沖擊、耐磨損和耐腐蝕等優(yōu)良性能，是公認(rèn)的綜合性能最佳的結(jié)構(gòu)陶瓷材料[1]，在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、精密制造等領(lǐng)域中已有廣泛應(yīng)用[2-3]。然而氮化硅作為強(qiáng)共價鍵化合物，燒結(jié)難度大，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高，影響其應(yīng)用。有研究表明，加入一定量的β-Si3N4晶種[4]在熱力學(xué)上能有效促進(jìn)氮化硅的燒結(jié)，同時對陶瓷產(chǎn)生自增韌[5-7]的作用。在一些特定的氮化硅成型工藝中[8-10]，對晶種的表面性能、分布方式等進(jìn)行調(diào)控，能夠?qū)Σ牧闲阅墚a(chǎn)生不同的影響。如流延工藝中，加入β-Si3N4晶種可構(gòu)造出材料組織內(nèi)部的定向模板[11]，形成組織織構(gòu)化[12]，能夠改善氮化硅陶瓷的力學(xué)及物理性能[13-16]。

然而目前β-Si3N4晶種市場還不成熟，很難購買，且市面上的β-Si3N4晶種的長徑比，即長軸與短軸之比基本都難以達(dá)到5以上，晶種的各向異性較弱。而β-Si3N4晶種各向異性的強(qiáng)弱影響著晶種在材料中的分布與生長狀況，關(guān)系著成品的性能。且β相含量等關(guān)鍵性能難以滿足使用要求。針對以上問題，本研究選擇以自制超薄氮化硅薄片作為腐蝕模板，制備β-Si3N4晶種，氮化硅薄片本身氮化硅晶粒發(fā)育好，且腐蝕效率高。對腐蝕介質(zhì)、時間等關(guān)鍵因素進(jìn)行了研究，并采取了后續(xù)剝離處理，增加了晶種產(chǎn)量，獲得了高長徑比、分散性良好的β-Si3N4晶種。

1 實(shí) 驗

本研究選擇自制的氮化硅薄片作為晶種制備的初始模板，采用熔融堿作為介質(zhì)對模板進(jìn)行腐蝕。自制氮化硅薄片以氮化硅粉(瑞典vesta AB)為原料，添加5wt%MgO和5wt%Y2O3作為燒結(jié)助劑，排膠后采用氣壓燒結(jié)法在1800 ℃，6 MPa條件下燒成。薄片尺寸為40 mm×40 mm，厚度為0.3 mm。相較于塊體材料，以氮化硅薄片作為模板能降低熔融堿滲入的難度，提升腐蝕效率。

圖1為薄片的物相分析結(jié)果及經(jīng)表面腐蝕處理后的微觀形貌圖片，薄片的主要物相為β-Si3N4，燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相以YMgSi2O5N微晶及玻璃相的形式存在[17]，可以通過腐蝕的方法去除；并且薄片內(nèi)β-Si3N4晶粒生長良好，如圖1(b)所示，具有獲得高長徑比β-Si3N4晶種的基礎(chǔ)。

圖1 氮化硅薄片的XRD圖及SEM圖
Fig.1 XRD pattern and SEM image of silicon nitride sheet

晶種制備流程如下：

選用熔融堿腐蝕氮化硅薄片來獲取β-Si3N4晶種。熔融堿的腐蝕溫度與使用的熔融堿的種類有關(guān)。常用的NaOH熔融溫度為323 ℃，KOH則為360 ℃，二者單一使用都需要提供較高溫度。根據(jù)KOH與NaOH的二元相圖，當(dāng)質(zhì)量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5時，得到低共熔點(diǎn)溫度為165 ℃[18]的混合堿。選用純的NaOH和KOH與NaOH混合堿作為腐蝕介質(zhì)。

將氮化硅薄片破碎，通過30目篩網(wǎng)，以便于更多地裝入鎳坩堝中，同時也增加了反應(yīng)接觸面積。分別將表1設(shè)置的1、2兩組腐蝕介質(zhì)與小薄片放入鎳坩堝[19]，然后置于馬弗爐中，在不同腐蝕介質(zhì)的對應(yīng)溫度下(如表1)進(jìn)行1 h熱處理。將得到的產(chǎn)物置于去離子水中，在40 ℃下超聲10 min，得到懸濁液，通過200目篩網(wǎng)分離薄片與剝落產(chǎn)物，經(jīng)慢速濾紙抽濾，保留濾紙上產(chǎn)物并烘干。觀察產(chǎn)物的微觀形貌，選定合適的腐蝕介質(zhì)。

表1 晶種制備原料配比Table 1 Proportion of raw materials for seed preparation

將原料按表1配比放入鎳坩堝，然后置于馬弗爐中，在對應(yīng)溫度下分別經(jīng)0.5 h、1 h、4 h、6 h熱處理后取出坩堝。將得到的產(chǎn)物置入去離子水中，在40 ℃下超聲10 min，得到懸濁液，經(jīng)200目篩網(wǎng)、慢速濾紙抽濾后保留濾紙上產(chǎn)物并烘干。

腐蝕產(chǎn)物過200目篩網(wǎng)后，篩網(wǎng)上殘余較多小薄片狀樣品。將這種小薄片加入至濃度為12 mol/L的KOH和NaOH的混合堿溶液中(KOH∶NaOH質(zhì)量比為51.5∶48.5)。分別采用120 W，40 ℃超聲30 min、磁力攪拌12 h、手工研磨三種方式對腐蝕后的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的剝離處理。將剝離處理后得到的懸浮液通過200目篩網(wǎng)后，再經(jīng)慢速濾紙抽濾，保留濾紙上產(chǎn)物并烘干。

最后經(jīng)腐蝕剝離得到產(chǎn)物放入無水乙醇中在120 W、40 ℃下超聲清潔10 min，將超聲后的濁液靜置2 h，濁液出現(xiàn)明顯分層，去除上層液體，保留下部沉降物，烘干后，最終獲得晶種產(chǎn)物。

采用X射線衍射分析儀(XRD，DI MX-IIIA,RIGAKU)分析樣品的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6010，日本電子)觀察樣品的微觀形貌，并使用能譜儀(EDS，JED-2300，日本電子)對獲得的晶種進(jìn)行微區(qū)域元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕參數(shù)

2.1.1 腐蝕介質(zhì)

實(shí)驗分別選取了單一NaOH熔融堿400 ℃反應(yīng)以及混合熔融堿(質(zhì)量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5)180 ℃反應(yīng)兩種條件，用以研究相同時間下不同腐蝕介質(zhì)對腐蝕實(shí)驗的影響。對比電鏡照片，觀察腐蝕效果。

圖2(a)～(b)為薄板分別經(jīng)NaOH和混合堿兩種介質(zhì)熱處理1 h后，經(jīng)篩網(wǎng)、抽濾及烘干后得到的樣品的微觀形貌。從兩張電鏡照片中都能夠觀察到長柱狀的β-Si3N4的存在，說明熔融堿腐蝕可以使氮化硅晶粒從薄片中脫離下來。

圖2 (a) 400 ℃單一NaOH熔融、(b)180 ℃混合熔融堿腐蝕1 h所得β- Si3N4晶粒SEM圖;(c)小顆粒的EDS圖
Fig.2 SEM images of β-Si3N4grains obtained by melting (a) single NaOH at 400 ℃ and (b) mixed molten alkali at 180 ℃ for 1 h; (c) EDS pattern of small particles

根據(jù)以上結(jié)果，實(shí)驗選擇質(zhì)量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5，反應(yīng)溫度為180 ℃的混合熔融堿作為腐蝕介質(zhì)。同時，使用混合熔融堿能有效的降低反應(yīng)溫度，有效達(dá)到減小能耗的目的。

2.1.2 腐蝕時間

使用熔融堿腐蝕的時間是晶種制備的重要影響因素，實(shí)驗中分別選取了0.5 h、1 h、4 h、6 h作為腐蝕時間，并對不同腐蝕時間得到的樣品的微觀形貌進(jìn)行了觀察，如圖3所示。

圖3(a)中，經(jīng)混合熔融堿180 ℃腐蝕處理0.5 h后，柱狀晶粒暴露出來，但晶粒與晶粒間尚有連接，晶粒間隙不明顯；經(jīng)過1 h腐蝕處理后的產(chǎn)物，如圖3(b)所示，有較多長柱狀的晶粒，晶粒之間間隙明顯；在圖3(c)中，經(jīng)過4 h腐蝕處理的產(chǎn)物，有柱狀晶存在且出現(xiàn)粘結(jié)，晶粒之間間隙模糊，存在團(tuán)聚；經(jīng)過6 h的長時間處理后的產(chǎn)物如圖3(d)所示，柱狀晶數(shù)量減少，晶粒之間的間隙消失，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 腐蝕不同時間的SEM圖
Fig.3 SEM images of corrosion at different times

綜合圖3可以得出：腐蝕0.5 h后，時間較短，反應(yīng)中熔融堿滲入，腐蝕掉薄片中的部分晶界相，使晶粒暴露出來，但還未滲入連接較為緊密的晶粒間隙，晶粒之間的連接還未完全打開，仍基本保留原有的骨架形態(tài)，說明腐蝕尚不充分。經(jīng)過1 h的腐蝕，柱狀晶之間出現(xiàn)明顯的間隙，說明晶粒間的連接被打開，晶粒分散脫落，此時的β-Si3N4晶粒形貌完整且分散性能良好；經(jīng)過4～6 h的腐蝕處理后，晶粒出現(xiàn)了腐蝕過度的情況，破壞了β-Si3N4晶粒的形貌，較小的晶粒被腐蝕并出現(xiàn)具有粘度的腐蝕產(chǎn)物將大晶粒粘接，逐漸形成大的團(tuán)聚體。因此本研究確定1 h作為優(yōu)選的腐蝕時間。

圖4 1 h腐蝕后氮化硅薄片表面的SEM圖Fig.4 SEM image of the surface of silicon nitride sheet after 1 h etching

2.2 剝離方式

研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)腐蝕處理后，氮化硅腐蝕模板薄片一部分會成為分散良好的β-Si3N4晶粒分散在液體介質(zhì)中，而大部分仍以疏松的小薄片存在。實(shí)驗表明對這種疏松的小薄片進(jìn)行進(jìn)一步腐蝕處理并不能提高晶種的產(chǎn)量。

對腐蝕1 h后的剩余的氮化硅小薄片進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖4所示，腐蝕后的氮化硅薄片內(nèi)部柱狀晶的間隙處填充了較多小顆粒以及團(tuán)聚體，與前文分析一致，這些小顆粒及團(tuán)聚體為小晶粒及晶界相被腐蝕后的產(chǎn)物，填充在柱狀晶粒之間。更長時間的腐蝕并不能提高晶種的產(chǎn)量，是由于這些小顆粒及團(tuán)聚體的填充和覆蓋，堵塞了腐蝕介質(zhì)的滲入通道，阻礙了熔融堿的進(jìn)一步滲入，從而不利于腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。此時，采取更長時間的腐蝕處理，實(shí)際上是對已剝落或裸露在薄片外的晶粒的腐蝕，一方面造成已剝離晶粒被過度腐蝕，另一方面大部分薄片無法被充分腐蝕。

由此可見，單一的使用混合熔融堿進(jìn)行腐蝕操作，得到的β-Si3N4晶種產(chǎn)量有限。而未充分腐蝕的薄片上，還留有大量的結(jié)構(gòu)良好的未剝離晶粒，是具有極大潛力的晶種原料。為高效地提高晶種產(chǎn)量，在腐蝕步驟的基礎(chǔ)上，采用超聲、機(jī)械研磨和磁力攪拌三種方式進(jìn)行進(jìn)一步的晶種剝離。

2.2.1 超聲剝離

實(shí)驗將腐蝕1 h模板薄片加入混合堿溶液中進(jìn)行超聲剝離。經(jīng)超聲后分離出少量腐蝕薄片剝落物，如圖5(a)所示，超聲剝落物主要是從薄片表面脫落的填充物以及結(jié)合疏松的β-Si3N4晶粒。圖5(b)中，氮化硅薄片經(jīng)過腐蝕1 h后超聲，表面的β-Si3N4柱狀晶交錯，構(gòu)成結(jié)構(gòu)骨架，晶粒間沒有了小顆粒和團(tuán)聚物的填充。

圖5 超聲后的氮化硅薄片剝落物與薄片表面的SEM圖
Fig.5 SEM images of silicon nitride sheet peeling product and sheet surface after ultrasonication

在堿溶液中經(jīng)過30 min的超聲處理，剝落產(chǎn)物的量仍然很少，且薄片中的β-Si3N4骨架未被破壞，說明薄片中的β-Si3N4晶粒骨架具有一定的結(jié)合強(qiáng)度，超聲施加的外力不足以打破氮化硅骨架結(jié)構(gòu)。破除骨架的結(jié)合需要更強(qiáng)勁的外力。因此，超聲剝落晶粒的方法，難以達(dá)到使晶粒剝落的效果。

2.2.2 機(jī)械研磨

為了給剝離晶粒提供更大的外力，采用手動研磨作為腐蝕薄片剝離手段。將腐蝕模板薄片與12 mol/L的混合堿溶液置于研缽中進(jìn)行充分研磨，經(jīng)過篩、抽濾及烘干后，得到大量的粉末產(chǎn)物，觀察其微觀形貌，如圖6所示。由圖6(a)可見，由于機(jī)械研磨提供的是直接接觸的外力，晶粒呈團(tuán)聚、黏連狀態(tài)。經(jīng)進(jìn)一步超聲分散后，如圖6(b)所示，晶粒的團(tuán)聚、黏連得到改善，但柱狀晶長度只有1～2 μm，并且晶粒表面發(fā)生破損。由此可見研磨剝離雖然能夠從氮化硅骨架中剝離出晶粒，但直接接觸的外力破壞了晶粒的結(jié)構(gòu)，晶粒的長度及長徑比較小，并對晶粒表面也造成破壞。因此機(jī)械研磨不適宜作為腐蝕薄片的剝離手段。

圖6 研磨后烘干與研磨后超聲分散晶粒的SEM圖
Fig.6 SEM images of dry after grinding and ultrasonic dispersion of grains after grinding

2.2.3 磁力攪拌

圖7 磁力攪拌12 h的晶粒SEM圖Fig.7 SEM image of grains magnetically stirred for 12 h

研究還使用磁力攪拌作為腐蝕薄片的剝離手段。腐蝕薄片經(jīng)12 h的持續(xù)磁力攪拌得到懸濁液，經(jīng)過篩、抽濾及烘干后，得到大量的粉末產(chǎn)物，其微觀形貌如圖7所示。得到的柱狀晶粒輪廓清晰，附著的小顆粒和團(tuán)聚體很少。晶粒長度為2～10 μm，同超聲和研磨相比，剝離的晶粒產(chǎn)量及晶粒長度都具有明顯的優(yōu)勢，說明磁力攪拌可在不破壞β-Si3N4晶粒結(jié)構(gòu)的前提下更有效地將氮化硅骨架打散，實(shí)現(xiàn)腐蝕薄片的剝離。最終本研究選用磁力攪拌殘余腐蝕薄片的剝離方法，以獲取更多晶粒形貌良好的氮化硅晶種。

圖8為經(jīng)過研磨和磁力攪拌獲得的晶種XRD圖譜。各晶面峰清晰，圖譜中無雜物，說明經(jīng)過兩種機(jī)械剝離得到晶種都比較純凈。

圖8 兩種剝離方式獲得的晶種XRD圖
Fig.8 XRD patterns of seed obtained by two stripping methods

兩種晶種樣品的(200)(210)等平行于β-Si3N4長軸(c軸)的晶面具有更大的峰強(qiáng)，這是由于X射線照射面主要為平行于長軸的面，體現(xiàn)了晶種的各向異性。對比圖8(a)、(b)，經(jīng)過研磨的晶種，垂直于長軸的面(002)與平行于長軸的面(320)相對高度差較小，可能是由于研磨所得的β-Si3N4晶種較短，使得各向異性有所減弱。

圖9 β-Si3N4晶種的SEM圖
Fig.9 SEM image of β-Si3N4seeds

圖10 優(yōu)化工藝后所得晶種粒度分布圖
Fig.10 Seed size distribution of the seed obtained after the optimized process

氮化硅薄片進(jìn)行腐蝕及磁力攪拌剝離后，再進(jìn)行進(jìn)一步清理，最終得到的晶種微觀形貌如圖9所示?？梢钥吹骄ХN表面潔凈，柱狀晶輪廓清晰，部分長徑比達(dá)到10(如圖9，長徑比為11)。

圖10為經(jīng)工藝優(yōu)化后，所得晶種的粒度分布圖，測試結(jié)果D50為6.051 μm，體積平均粒徑為7.215 μm。對電鏡圖中的晶種進(jìn)行標(biāo)定分析，選取了20個樣本進(jìn)行統(tǒng)計，得到平均長徑比為7.642。

3 結(jié) 論

選用NaOH和KOH混合熔融堿(KOH∶NaOH質(zhì)量比為51.5∶48.5)作為腐蝕介質(zhì)，在180 ℃下腐蝕1 h可獲得結(jié)構(gòu)完好的β-Si3N4晶種；在腐蝕的基礎(chǔ)上，對殘余腐蝕模板薄片進(jìn)行磁力攪拌處理，大幅度增加了β-Si3N4晶種產(chǎn)量，得到的晶粒平均粒徑為7.215 μm，平均長徑比為7.642，部分長徑比可達(dá)10。