王凱悅，常 森，張文晉，郭睿昂，田玉明,2，柴躍生

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009)

0 引 言

金剛石具有寬禁帶，高熱導(dǎo)率，高載流子遷移率和高擊穿電壓等優(yōu)點(diǎn)，使其在光學(xué)和電子器件領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，其性能很大程度上由晶體中的本征缺陷和雜質(zhì)缺陷所決定[1-3]，氮作為金剛石中最常見的雜質(zhì)原子，普遍存在于天然和人工合成金剛石中[4-5]。對于Ib型氮摻雜金剛石來說，其氮原子孤立地分散在整個金剛石晶體的原子陣點(diǎn)位置，其在電子器件及襯底領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[6]。

金剛石在晶體生長過程中可形成缺陷，或者經(jīng)輻照、退火等方法處理后也能形成缺陷。由于晶體生長過程中晶體缺陷的形成不易操控，因此目前電子器件常常通過輻照與退火來調(diào)控其半導(dǎo)體性能。中子、質(zhì)子、電子、α粒子等都成功應(yīng)用于金剛石的輻照領(lǐng)域，但其中電子輻照是最為理想的，它具有能量可控、質(zhì)量小、動能低、無引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[7]。近閾值電子輻照后，本征缺陷可以成功地引入到純凈的IIa金剛石中，并且進(jìn)一步研究退火引起的本征缺陷擴(kuò)散性質(zhì)[8]，而近來這項技術(shù)也被用于氮摻雜和硅摻雜金剛石中[9-10]。然而，實際的半導(dǎo)體器件通常采用MeV超高電子能量進(jìn)行輻照處理的，而目前關(guān)于Ib型氮摻雜金剛石高能輻照損傷的研究較少。因此，本文利用低溫光致發(fā)光光譜研究了MeV超高能量電子輻照Ib型氮摻雜金剛石，這為其半導(dǎo)體性能調(diào)控提供了一定的理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實 驗

實驗使用的金剛石樣品是高溫高壓法合成的Ib型金剛石，其含氮量高達(dá)300 ppm。金剛石晶體生長是在國產(chǎn)大體積立方高壓設(shè)備上進(jìn)行的，其以高純度石墨為碳源，高純FeNi基合金為觸媒，選擇優(yōu)質(zhì)金剛石(粒徑為0.5～0.7 mm)的(100)晶面作為初始生長面。合成參數(shù)為5.4 GPa高壓和1450～1500 ℃生長溫度，合成時間約為60～65 h。然后經(jīng)沸騰酸洗以除去殘留在金剛石表面上的石墨和金屬，再利用激光切割機(jī)將其切割成3 mm×3 mm×1 mm尺寸，并將其沿<100>晶面進(jìn)行拋光。

將1.2 mm厚的鋁箔固定在金剛石上表面上，以使得金剛石部分被電子輻照。利用10 MeV聚焦電子束輻照整個金剛石晶體30 min。接著利用Renishaw激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行表征，其光學(xué)系統(tǒng)的分辨率為4 mm(水平)和6 mm(垂直)，且該設(shè)備配有Linkam液氮冷卻臺，其測試溫度最低可至77 K。所有的光致發(fā)光光譜(PL)都是利用532 nm激光器激發(fā)在100 K低溫下獲得的。退火實驗是在RT-1200快速退火爐氬氣氛圍中進(jìn)行的，退火溫度為300～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

純凈金剛石的光致發(fā)光光譜中只存在Raman信號，其尖銳程度反映了樣品的純度與結(jié)晶程度。而氮摻雜金剛石中最常見的就是氮-空位缺陷(NV)，其在575 nm與637 nm處存在兩個零聲子線，分別對應(yīng)著中性和負(fù)電荷兩種NV缺陷[11]。而本實驗使用的高溫高壓Ib型氮摻雜金剛石中卻只觀察到了Raman峰(見圖1(a))，說明此時氮原子是以孤立的形式存在，而不是以NV形式存在；經(jīng)超高能量電子輻照后，光譜中出現(xiàn)了NV中心，并在658 nm處觀察到了強(qiáng)的振動結(jié)構(gòu)(見圖1(b))；除此之外，在741 nm處還出現(xiàn)了一個零聲子線，它是由中性單空位引起的，經(jīng)常被記作GR1中心。在1.2 mm鋁箔覆蓋區(qū)域，并沒有觀察到GR1信號(見圖1(c))，只觀察到了很強(qiáng)的NV-中心。以上結(jié)果表明，高能電子輻照可在Ib型金剛石中引入空位缺陷，并在輻照過程中被雜質(zhì)氮原子所束縛，而輻照能量經(jīng)鋁箔衰減后，在金剛石晶體中引入的空位缺陷數(shù)量較少，這些空位全部被氮原子所束縛以NV缺陷形式出現(xiàn)。613 nm峰在輻照前后均存在，我們猜測其是與鎳相關(guān)的光學(xué)中心，但并未具體證實。

圖1 氮摻雜金剛石的光致發(fā)光光譜
Fig.1 Photoluminescence spectra of N-doped diamond

利用低溫光致發(fā)光光譜研究了覆蓋鋁箔區(qū)域與未覆蓋鋁箔區(qū)域經(jīng)高能電子輻照的變化，其光致發(fā)光信號強(qiáng)度的面掃描結(jié)果見圖2。根據(jù)GR1信號的強(qiáng)度分布，可以區(qū)分覆蓋鋁箔區(qū)域與未覆蓋鋁箔區(qū)域。結(jié)果表明，高能電子輻照后，GR1信號在未覆蓋區(qū)域較強(qiáng)，而NV中心在覆蓋鋁箔區(qū)域較強(qiáng)，這說明一方面電子輻照后，形成更多的缺陷中心，其與NV中心競爭發(fā)光。二是輻照過程中產(chǎn)生的間隙原子可以與NV中心的空位發(fā)生復(fù)合，從而降低NV中心的濃度。

隨著退火溫度的升高，三個發(fā)光信號最初沒有顯著變化。當(dāng)退火溫度高于700 ℃時，GR1中心消失，NV-中心有向覆蓋區(qū)域擴(kuò)散的趨勢，這說明此時空位已經(jīng)開始自由移動。

圖2 輻照和退火后檢測區(qū)域的面掃描光譜，掃描步長為10 μm×10 μm
Fig.2 PL mapping in the detection area surface after irradiation and annealing, the scanning steps is 10 μm by 10 μm

使用低溫光致發(fā)光光譜研究了退火后檢測區(qū)域的光學(xué)中心在深度方向上的分布和遷移。圖3是檢測區(qū)域的3D面掃描光譜。由圖中可以看出，不同中心的深度分布之間存在差異。電子輻照后，NV中心主要分布在覆蓋鋁箔的區(qū)域，而GR1則集中分布在未覆蓋區(qū)域中(為便于觀察，將GR1的3D面掃描光譜水平旋轉(zhuǎn)180°)。這與之前討論的結(jié)果一致。點(diǎn)缺陷的分布在遠(yuǎn)離分界線處最強(qiáng)。由于入射電子具有極強(qiáng)的能量，在20 μm表面下也產(chǎn)生一定數(shù)量的點(diǎn)缺陷，隨著深度的增加，強(qiáng)度逐漸減弱。

圖3 在532 nm激發(fā)波長和約100 K下獲得的輻照和退火后檢測區(qū)域中的3D面掃描光譜，檢測深度為50～120 μm
Fig.3 3D PL mapping in the detection area after irradiation and annealing obtainedat 532 nm excitation and about 100 K, the depth of detection is 50-120 μm

在400 ℃退火后，空位不僅在橫向上移動，而且在深度方向上顯著擴(kuò)散。GR1中心尤為明顯。有趣的是，光學(xué)中心的發(fā)光似乎是沿著各自的方向向下擴(kuò)散。NV發(fā)光在鋁箔覆蓋的區(qū)域向下擴(kuò)散，而GR1在未覆蓋區(qū)域沿深度方向擴(kuò)散。在800 ℃退火后，空位擴(kuò)散明顯。對于NV中心，最高強(qiáng)度移動至表面以下。在金剛石表面附近幾乎觀察不到NV中心，但可以在表面以下約15 μm處觀察到它的高強(qiáng)度。GR1信號消失了。隨著退火溫度的升高，拉曼信號減弱。在500～800 ℃退火后，GR1逐漸減弱直至消失；而NV中心則得到了增強(qiáng)。這是因為當(dāng)退火溫度達(dá)到700 ℃時空位可以自由移動，并且大量的取代氮原子可以結(jié)合這些移動的空位以形成NV中心。

3 結(jié) 論

氮摻雜金剛石經(jīng)超高能量電子輻照后，晶體中形成了NV與V0缺陷；輻照能量經(jīng)鋁箔衰減后，輻照產(chǎn)生的空位數(shù)量減少而被雜質(zhì)氮原子全部束縛，經(jīng)高溫退火后，空位擴(kuò)散至晶體表面以下約15 μm處，而被雜質(zhì)氮所束縛，使得GR1信號減弱而NV信號增強(qiáng)。