季鳴童，鄭偉超

(東北石油大學秦皇島校區(qū)，秦皇島 066004)

0 引 言

由于全球能源和環(huán)境問題的迫切需要，開發(fā)高性能和低成本的清潔能源材料、器件至關(guān)重要。超級電容器以其存儲/釋放電能快速、功率密度大和使用周期長等優(yōu)異性能適應了時代發(fā)展的需要，為解決能源問題提供了新的方向且具有廣闊的應用前景[1]。超級電容器性能的決定因素是電極材料，絕大多數(shù)研究都是圍繞電極材料展開，通過不斷改進電極材料獲得性能更加突出的超級電容器。

碳材料[2]是常用的電極材料，具有力學性能強、比表面積大、內(nèi)阻小、穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點。石墨烯是碳材料家族的重要一員，具有良好的結(jié)晶度和穩(wěn)定性，比表面積達2630 m2·g-1[3]。而石墨烯片層的堆疊問題是目前研究的重點之一，這導致了石墨烯材料實際表現(xiàn)出的比電容比其理論值低得多[4]。所以人們提出了相關(guān)方法來提升石墨烯材料的比電容并防止石墨烯片層的二次堆疊，比如雜原子摻雜[5]及石墨烯孔隙度改善[6]等。三維結(jié)構(gòu)石墨烯的合成是又一有效解決方法，因為三維框架的多孔和互連結(jié)構(gòu)，使得材料的比表面積得到了很大的提升，進而增加了活性材料與電解液兩者間的活性位點[7]。因此，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠進入了研究人員的視野，也成為了石墨烯材料新的研究方向。

三聚氰胺含氮量高達66.7wt%，是摻氮常用氮源之一?？紤]到三聚氰胺的溶解度隨溫度升高而快速增加，本研究選擇用水熱法制備三聚氰胺為氮源的氮摻雜石墨烯水凝膠，并將其用作超級電容器電極材料，對其電化學性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨(GO)[8]。稱取200 mg制備好的GO粉末溶于40 mL蒸餾水，配制成5 mg/mL的溶液，超聲形成均勻的分散液；稱取50 mg三聚氰胺置于10 mL蒸餾水，60 ℃下攪拌至完全溶解。將三聚氰胺溶液緩慢滴入到GO分散液中，再轉(zhuǎn)入至100 mL高壓反應釜中，180 ℃下反應12 h，得到氮摻雜的石墨烯水凝膠，記為H-NGH。相同反應條件，不添加三聚氰胺，即得未經(jīng)氮摻雜的石墨烯水凝膠，記為H-GH。

1.2 材料表征與電化學性能測試

X射線衍射(XRD)采用日本理學公司生產(chǎn)D-max-2500/PC型X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡(SEM)型號為SUPRA55，配合上海納騰儀器Genesis Apollo X/XL能譜儀進行EDS能譜分析；透射電子顯微鏡(TEM)采用日立公司HT7700型透射電子顯微鏡；傅立葉變換紅外光譜(FTIR)使用上海萊睿的Necolet IS 10型；拉曼光譜儀使用HORIBA公司生產(chǎn)的LabRAM HR800，在800～2000 cm-1的區(qū)間內(nèi)對結(jié)果進行分析；X射線光電子能譜分析(XPS)采用美國Thermo公司的ESCALAB 250 Xi進行測試。

電化學性能測試在三電極體系下進行。汞/氧化汞為參比電極，Pt為對電極，電解液為6 mol/L KOH。循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試在上海辰華公司CHI660E電化學工作站上進行；恒電流充放電測試采用深圳新威爾公司生產(chǎn)的Neware電池檢測系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械性能

首先對制備好的H-NGH進行外形和機械性能的測量，如圖1所示。由圖1可以看出，H-NGH是規(guī)則的圓柱體；H-NGH的質(zhì)量為2.1 g，直徑為1.4 cm，高為1.5 cm，含水率為96.5%。從圖中可以看出，將100 g的砝碼壓在兩個制備好的水凝膠上，H-NGH沒有坍塌和變形，而單獨一個H-NGH在100 g砝碼的作用下會坍塌變形。

圖1 H-NGH的機械性能測試圖
Fig.1 Mechanical performance test diagram of H-NGH

圖2 GO、H-GH和H-NGH的XRD圖
Fig.2 XRD patterns of GO, H-GH and H-NGH

2.2 XRD表征

圖2為GO、H-GH和H-NGH的XRD圖。由圖2可以看出GO在2θ=10.2°處有一個非常明顯的尖峰，對應(002)的衍射晶面，通過分析可得GO的層間距為0.88 nm。水熱還原以后，H-GH和H-NGH在2θ=10.2°的位置上的峰消失，H-GH在2θ=24.78°和2θ=43.28°的附近位置上出現(xiàn)兩個峰，H-NGH的兩個峰在2θ=25.75°和2θ=42.95°附近，分別對應(002)和(101)衍射晶面。H-GH和H-NGH的層間距分別為0.358 nm和0.346 nm。XRD的結(jié)果可以證明GO經(jīng)過水熱還原被成功還原為H-GH和H-NGH。

2.3 SEM和TEM表征

圖3為GO、H-GH和H-NGH的SEM和TEM圖。圖3(a)～(c)為GO，H-GH和H-NGH的SEM圖。從圖3(a)可以看出，GO處于密集堆疊狀態(tài)，這是片層間范德華力作用的結(jié)果。圖3(b)為H-GH的SEM圖，由于氧化石墨經(jīng)水熱反應后被剝離為較薄的石墨烯納米片層，呈現(xiàn)出典型的褶皺樣貌，褶皺的石墨烯片層相互交錯形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)為H-NGH的SEM圖，可以看出，氮摻雜的石墨烯H-NGH與未經(jīng)氮摻雜的石墨烯H-GH都呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但H-NGH孔道數(shù)量更多，表現(xiàn)出更好的孔隙度，孔隙直徑大約分布在0.5～1 μm，這種相互連接的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以有效地防止石墨烯納米片聚集，從而實現(xiàn)高比表面積，而且還利于離子的快速擴散和電子的傳輸。圖3(d)～(f)顯示了GO，H-GH和H-NGH的TEM圖，進一步證實了GO片層的堆積重疊，H-NGH和H-GH的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與SEM圖一致。

圖3 GO、H-GH與H-NGH的SEM與TEM圖
Fig.3 SEM and TEM images of GO, H-GH and H-NGH

圖4 H-NGH的EDS能譜與元素分布圖
Fig.4 EDS spectrum and distribution elements of H-NGH

2.4 EDS能譜

H-NGH的EDS能譜和元素分布如圖4所示。由圖4(a)中可以到H-NGH有C、N和O三種元素的峰，證明了氮元素的存在；由圖4(b)中可以看出，氮作為摻雜元素，其含量少于碳元素和氧元素。

2.5 XPS表征

圖5為H-NGH的XPS和N1s譜圖。由圖5(a)可知，H-NGH在284.3 eV、399.5 eV和531.6 eV出現(xiàn)了C1、N1s和O1s三個顯著的峰，且H-NGH的氮含量為8.61at%，這與H-NGH的EDS能譜測試結(jié)果相吻合。根據(jù)圖5(b)，N1s峰被擬合成三個峰，分別為吡啶型N、吡咯型N和石墨型N，對應的鍵能分別為398.9 eV、399.9 eV和400.8 eV，這三種化學鍵的出現(xiàn)表明了氮元素的成功摻雜。

圖5 H-NGH的XPS與N1s譜圖
Fig.5 XPS spectrum of H-NGH and N1s spectrum

2.6 紅外和拉曼光譜

為了進一步探究所得樣品的內(nèi)部化學組成和缺陷程度，進行了紅外光譜和拉曼光譜的測試。根據(jù)圖6(a)，氧化石墨烯GO在1418 cm-1出現(xiàn)C-OH的峰，在1738 cm-1和1616 cm-1位置出現(xiàn)C=O的峰，在3432 cm-1處為O-H峰。由于水熱還原反應的發(fā)生，H-GH和H-NGH相比，上述GO峰的位置強度都應降低或消失，證明H-GH和H-NGH經(jīng)水熱還原后，內(nèi)部大量的含氧官能團得到了去除。

圖6(b)的拉曼光譜中，D峰和G峰均是碳原子晶體的兩個特征峰，分別位于1350 cm-1和1600 cm-1附近。由兩個特征峰強度比(ID/IG)計算可知，GO的ID/IG為0.98，H-GH的ID/IG為1.12，H-NGH的ID/IG為1.135，三種樣品的ID/IG比值逐漸變大，意味著缺陷碳的占比增大，這表明氮元素的摻雜和還原過程的發(fā)生可以增加缺陷碳原子的數(shù)量。

圖6 GO、H-GH和H-NGH的紅外光譜與拉曼光譜
Fig.6 FT-IR spectra and Raman spectra of GO, H-GH and H-NGH

2.7 電化學性能

2.7.1 循環(huán)伏安和充放電測試

圖7(a)、7(b)分別為H-NGH和H-GH的循環(huán)伏安和充放電曲線。從圖7(a)中可見，CV曲線出現(xiàn)一對氧化還原峰，這是由于電極材料在反應過程中發(fā)生氧化還原反應所致。H-NGH對應的CV曲線所圍圖形的面積大于H-GH，表明H-NGH具有更高的比電容。由圖7(b)計算可得，0.5 A/g電流密度下，H-NGH、H-GH的比電容分別為335.5 F/g、254.2 F/g。

圖7 H-NGH和H-GH的循環(huán)伏安曲線(5 mV/s)與充放電曲線(0.5 A/g)
Fig.7 Cyclic voltammograms (5 mV/s) and galvanostatic charge-discharge curves (0.5 A/g) of H-NGH and H-GH

2.7.2 交流阻抗

圖8為H-GH和H-NGH的交流阻抗Nyquist圖。高頻區(qū)的半圓弧代表材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可見，H-NGH的傳荷電阻明顯小于H-GH；H-NGH在低頻區(qū)的直線更趨向于與X軸垂直，表明其具有更好的電容特性。

圖8 H-GH和H-NGH的交流阻抗Nyquist圖
Fig.8 Nyquist plots of the EIS for H-GH and H-NGH

圖9 H-GH和H-NGH的倍率性能
Fig.9 Rate performance of H-GH and H-NGH

2.7.3 倍率性能

圖9為H-GH和H-NGH的倍率性能。從圖中可以看出，電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g時，H-GH的比電容分別為254.2 F/g、237.6 F/g、228.1 F/g、211.7 F/g和187.7 F/g，而H-NGH的比電容分別為335.5 F/g、305.1 F/g、290.9 F/g、272.5 F/g和257.8 F/g。電流密度10 A/g時，H-NGH的電容保持率為76.8%。

圖10 H-NGH的循環(huán)性能
Fig.10 Cycle stability of H-NGH

2.7.4 循環(huán)性能

10 A/g的電流密度下，H-NGH的循環(huán)性能測試結(jié)果見圖10。如圖10所示，循環(huán)的前5000圈，比電容稍有下降；循環(huán)5000圈后，材料的比電容呈現(xiàn)出緩慢上升趨勢，這是由于電極材料的活化和電極材料與電解液之間有效界面面積的增加所致[9]；循環(huán)20000圈后，保持率為104%，電容略有上升。從圖中可以看出，經(jīng)20000圈循環(huán)，H-NGH的庫倫效率始終接近100%，說明了其良好的可逆性。

3 結(jié) 論

(1)以三聚氰胺為氮源，用水熱法制備了氮摻雜的石墨烯水凝膠。所得H-NGH含水率為96.5%，100 g砝碼作用于兩個2.1 g的H-NGH圓柱體上，H-NGH沒有坍塌和變形。

(2)H-NGH具有三維立體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其孔徑大多在0.5～1 μm。H-NGH氮含量為8.61at%，以吡啶氮和吡咯氮為主。

(3)電流密度0.5 A/g時，H-NGH的比電容達335.5 F/g；電流密度10 A/g下，H-NGH的保持率為76.8%；10 A/g下經(jīng)20000圈循環(huán)，比電容沒有衰減，而有所上升，庫倫效率始終在100%左右。