王曉嘉，郭婉肖，李亞寧，楊明甫，韓志偉，王伯良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)是一種以單質(zhì)炸藥為主體，以高聚物為黏結(jié)劑的高能混合炸藥，具有能量高、感度低、安全性能優(yōu)良等特點(diǎn)[1]。在制備過(guò)程中，PBX炸藥的性能除了受單質(zhì)炸藥和黏結(jié)劑等組分的影響外，包覆溫度也是關(guān)鍵的影響因素之一[2]。HMX具有高密度、高爆速、高爆壓等良好性能，廣泛用于制造混合炸藥和高能推進(jìn)劑。但它本身對(duì)外界的刺激(撞擊、摩擦)較為敏感，安定性差，通常采用聚合物包覆技術(shù)改善其敏感性。氟聚合物密度較高，具有良好的耐熱性、耐老化性和相容性，因此廣泛應(yīng)用于混合炸藥中[3-5]。

李席等[6]采用相分離法將氟橡膠包覆到HMX表面，通過(guò)SEM、XPS、接觸角測(cè)試、機(jī)械感度測(cè)試等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)復(fù)合粒子的性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)氟橡膠可以有效包覆HMX，其撞擊感度降低了29%，摩擦感度降低了42%。Ji Wei等[7]采用SEM、XPS和感度測(cè)試等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)F2602/HMX復(fù)合體系的形貌和沖擊敏感性進(jìn)行了表征和分析，發(fā)現(xiàn)與純HMX相比，F(xiàn)2602/HMX復(fù)合體系N元素的峰強(qiáng)度降低，F(xiàn)元素的峰值強(qiáng)度明顯增加，這表明F2602可以很好地包覆在HMX表面。楊耀天等[8]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)HMX黏結(jié)劑進(jìn)行優(yōu)選，對(duì)HMX與黏結(jié)劑之間的結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算分析，認(rèn)為黏結(jié)劑HTPB與HMX之間的結(jié)合能最大，形成的復(fù)合體系的穩(wěn)定性最好，可以作為優(yōu)選黏結(jié)劑。朱偉等[9]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)不同溫度下的AP/HMX復(fù)合體系進(jìn)行研究，認(rèn)為結(jié)合能隨溫度的變化呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢(shì)，引發(fā)鍵長(zhǎng)隨溫度的升高而升高，溫度對(duì)PBX炸藥之間的相互作用影響較大。郭慧峰等[10]研究了水懸浮工藝溫度對(duì)HMX基PBX炸藥的形貌及安全性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)制備溫度為60℃時(shí)，復(fù)合體系的形貌完好，安定性明顯提高，撞擊感度的特性落高提高了63.62%。

采用相分離法進(jìn)行樣品制備時(shí)，工藝溫度對(duì)樣品的性能影響很大。目前，多采用分子動(dòng)力學(xué)模擬從分子層面研究溫度對(duì)PBX炸藥性能的影響，研究方法單一。本研究在前人的基礎(chǔ)上，采用實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，通過(guò)表征不同工藝溫度下F2604/HMX復(fù)合粒子的包覆效果和機(jī)械感度，并從分子層面揭示不同溫度對(duì)F2604和HMX相互作用的影響規(guī)律，為實(shí)際過(guò)程中HMX基PBX炸藥工藝溫度的選擇提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

HMX，高品質(zhì)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；乙酸乙酯，分析純，成都市科龍化工試劑廠；氟橡膠(F2604)，內(nèi)蒙古三愛富萬(wàn)豪氟化工有限公司。

HITACHI S-4800Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立高新科技有限公司；PHI QUANTERA II型X射線光電子能譜儀，日本Ulvac-Phi公司；HGZ型撞擊感度測(cè)試儀，南京理工大學(xué)。

1.2 F2604/HMX復(fù)合粒子制備

采用相分離法進(jìn)行樣品制備，將氟橡膠包覆在HMX表面。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氟橡膠-乙酸乙酯溶液，置于水浴鍋中提前預(yù)熱，將HMX加入配置好的溶液中，在水浴溫度分別為20、30、40、50、60℃下勻速攪拌，待乙酸乙酯基本揮發(fā)完畢，造粒后將樣品放入烘箱內(nèi)進(jìn)一步驅(qū)除溶劑，烘箱溫度調(diào)節(jié)為50℃，烘干2h后得到F2604/HMX復(fù)合粒子。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡對(duì)F2604/HMX復(fù)合粒子的微觀形貌進(jìn)行表征，掃描電壓為15kV；采用X射線光電子能譜儀觀測(cè)試樣的元素含量變化，X射線源為Al Kα單色化XPS；參照GJB 772A-97方法 601.2撞擊感度-特性落高法對(duì)試樣進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，測(cè)試條件：落錘質(zhì)量2kg，藥量30mg。

2 數(shù)值模擬

2.1 模型的建立

運(yùn)用Materials Studio 2017中的Visualizer模塊構(gòu)建4×2×3的HMX超晶胞，切割(1 0 0)晶面，含有48個(gè)HMX分子，共1344個(gè)原子，其結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示。構(gòu)建F2604分子鏈，鏈長(zhǎng)為13，其結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示。

圖1 HMX(1 0 0)和F2604模型Fig.1 Model of HMX(1 0 0) and F2604

2.2 模擬過(guò)程

利用Build Layers工具將氟橡膠添加在HMX表面，其復(fù)合體系模型如圖2所示。采用Forcite模塊中的Geometry Optimization對(duì)復(fù)合體系模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。

圖2 F2604/HMX復(fù)合體系模型Fig.2 Model of F2604/HMX composite system

選用NPT系綜進(jìn)行200ps分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，研究不同工藝溫度對(duì)復(fù)合體系性能的影響，溫度選用20、30、40、50、60℃，模擬過(guò)程中的壓力設(shè)置為0.1MPa，控溫方式為Andersen方法，控壓方式為Berendsen方法，用Velocity Verlet 法進(jìn)行積分，分別使用Atom-based和Ewald方法求得范德華(vdW)和靜電力作用(Electrostatic)，截?cái)喟霃綖?.95nm，并使用截?cái)辔膊啃Ｕ?。HMX/F2604體系中各原子的初始速度按照Maxwell-Boltzmann分布原理確定，根據(jù)時(shí)間平均等效于系綜平均的基本假設(shè)，在具有三維周期性邊界條件的周期箱中計(jì)算牛頓運(yùn)動(dòng)方程，運(yùn)動(dòng)方程使用Verlet積分算法，積分步長(zhǎng)1.0fs，總模擬時(shí)間200ps，前100ps用于熱力學(xué)平衡，后100ps用于統(tǒng)計(jì)分析，共得到2000幀軌跡，其平衡結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。然后選用Forcite模塊對(duì)模型多幀軌跡進(jìn)行計(jì)算分析，得到復(fù)合體系的結(jié)合能[11-13]。

圖3 F2604/HMX(1 0 0)平衡結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Equilibrium structures of F2604/HMX(1 0 0)

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝溫度對(duì)復(fù)合粒子微觀形貌的影響

采用SEM分別對(duì)單質(zhì)HMX和不同工藝溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 HMX及不同溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子SEM圖Fig.4 SEM photographs of HMX and F2604/HMX composite particles prepared at different temperatures

從圖4(a)中可以看出，未包覆的HMX表面光滑，形狀規(guī)則，棱角分明。從圖4(b)～4(f)可以看出，在F2604的包覆作用下，HMX表面附著一層包覆物，HMX顆粒緊緊結(jié)合在一起，棱角消失，這表明F2604從溶劑中析出時(shí)能鋪展并粘附在HMX表面，從而有效包覆在HMX表面。隨著溫度的升高，HMX表面粘附的氟橡膠增多，復(fù)合粒子的表面開始變得平整、光滑。但當(dāng)溫度繼續(xù)增大(超過(guò)50℃)時(shí)，復(fù)合粒子的形狀變得不規(guī)整，其表面開始變得粗糙。當(dāng)工藝溫度過(guò)高或過(guò)低時(shí)，都會(huì)對(duì)復(fù)合粒子的微觀形貌產(chǎn)生影響，分析其主要原因是，在樣品制備過(guò)程中，當(dāng)工藝溫度低于50℃時(shí)，乙酸乙酯的揮發(fā)速率較慢，氟橡膠析出的時(shí)間變長(zhǎng)，在攪拌作用下瞬間析出的氟橡膠不能很好地包覆在HMX表面，導(dǎo)致包覆效果不好。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，乙酸乙酯的揮發(fā)速率較快，氟橡膠瞬間析出較多，造成HMX表面氟橡膠分布不均勻，從而影響包覆效果。

3.2 分子間作用力分析

結(jié)合能為分子間相互作用能的負(fù)值，是組分間相互作用強(qiáng)度的定量表征參數(shù)，結(jié)合能越大，組分間相互作用力就越強(qiáng)，形成的復(fù)合體系越穩(wěn)定，包覆效果就越好。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬采用公式(1)計(jì)算不同溫度下復(fù)合體系的結(jié)合能，從分子層面探究溫度對(duì)包覆效果的影響，結(jié)果見表1。

Ebind=-Einter=-[Etotal-(EF2604+EHMX)]

(1)

式中：Ebind為結(jié)合能;Einter為分子間相互作用能；Etotal為復(fù)合體系平衡結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能；EHMX為去掉氟橡膠的HMX的單點(diǎn)能；EF2604為去掉HMX的氟橡膠的單點(diǎn)能[14-15]。

表1 不同溫度下F2604/HMX復(fù)合粒子的結(jié)合能

從表1可知，當(dāng)溫度從20℃增加到40℃時(shí)，樣品的結(jié)合能數(shù)值降低，說(shuō)明F2604和HMX之間的相互作用和穩(wěn)定性減弱。當(dāng)溫度為50℃時(shí)，F(xiàn)2604/HMX復(fù)合粒子的結(jié)合能數(shù)值最高，說(shuō)明分子間的相互作用力最強(qiáng)，形成的F2604/HMX復(fù)合體系最為穩(wěn)定。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，復(fù)合體系的結(jié)合能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分子間的相互作用力減弱，復(fù)合體系的穩(wěn)定性降低。故可以推斷，當(dāng)制備工藝溫度為50℃時(shí)，HMX與F2604分子間的相互作用力較強(qiáng)，體系較為穩(wěn)定，包覆效果較好。

3.3 X射線光電子能譜分析

分別對(duì)單質(zhì)HMX和不同工藝溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下F2604/HMX復(fù)合粒子的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of F2604/HMX composite particles at different temperatures

由于氟橡膠中不含N、O元素，HMX中不含F(xiàn)元素，則可以通過(guò)N元素、O元素和F元素的峰值強(qiáng)度和元素含量來(lái)判斷包覆效果的好壞[16]。從圖5可以看出，與未包覆的單質(zhì)HMX相比，F(xiàn)2604包覆HMX后樣品的譜圖中出現(xiàn)F1s峰，且N1s和O1s的峰值強(qiáng)度明顯降低，這表明F2604可以有效包覆在HMX表面。當(dāng)工藝溫度為50℃時(shí)，樣品的N1s峰強(qiáng)度最低，說(shuō)明工藝溫度為50℃時(shí)，氟橡膠對(duì)HMX的包覆效果較好。

利用Casa XPS軟件分別對(duì)單質(zhì)HMX和不同工藝溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子的表面元素含量進(jìn)行分析，并采用表面樣品的N原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行包覆度計(jì)算[17]，計(jì)算結(jié)果見表2。包覆度R的計(jì)算公式如下：

R=(N0-Nx)/N0

(2)

式中：N0為未包覆樣品表面的N原子質(zhì)量分?jǐn)?shù);Nx為不同工藝溫度下F2604/HMX復(fù)合粒子樣品表面的N原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 HMX及不同溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子的元素含量和包覆度計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated results of elemental content and coating degree of HMX and F2604/HMX composite particles prepared at different temperatures

由表2可知，采用F2604包覆HMX后，樣品表面的N元素含量明顯降低。分析其原因主要是HMX表面的N元素含量明顯高于F2604(不含N元素)，當(dāng)F2604包覆在HMX表面后，樣品表面的N元素含量明顯降低，表明F2604可以有效包覆在HMX表面。

由圖5與表2還可以看出，不同工藝溫度對(duì)其包覆度的影響很大。F2604包覆HMX后，復(fù)合粒子的N元素含量先降低再升高，包覆度先升高再降低。當(dāng)工藝溫度為50℃時(shí)，樣品的F元素含量最高，N元素的含量最低，包覆度最高，包覆效果最好。其余溫度下的包覆效果明顯較差。根據(jù)結(jié)合能數(shù)值，從分子層面分析原因可能是在50℃下，F(xiàn)2604和HMX之間的相互作用力較強(qiáng)，形成的F2604/HMX復(fù)合體系穩(wěn)定性較好，使得F2604對(duì)HMX的包覆效果較好，包覆度數(shù)值較高。

3.4 撞擊感度分析

采用特性落高法對(duì)不同工藝溫度下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，結(jié)果表明，溫度為20、30、40、50、60℃下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子的特性落高分別為45.7、61.7、69.2、81.7、75.9cm。

與HMX(特性落高16.8[18])相比，F(xiàn)2604/HMX復(fù)合粒子的特性落高明顯升高，表明其撞擊感度明顯降低。隨著溫度的升高，復(fù)合粒子的特性落高先升高再降低，表明樣品的撞擊感度先降低再升高。50℃下制備的F2604/HMX復(fù)合粒子的特性落高為81.7cm，與20℃相比提高了78.8%，表明在50℃條件下制備的樣品撞擊感度最低，安全性最好。

以上研究結(jié)果表明，工藝溫度對(duì)撞擊感度有明顯影響，結(jié)合掃描電鏡分析，認(rèn)為主要是隨著工藝溫度的升高，在50℃條件下，氟橡膠均勻粘附在HMX表面，形成均勻密實(shí)的包覆層，表面變得平整光滑，使得顆粒之間的空穴率和孔穴半徑降低，在外界沖擊作用和載荷作用下受力分布均勻，在撞擊作用下因孔穴絕熱壓縮形成熱點(diǎn)的概率也相應(yīng)降低，從而使樣品的特性落高升高，撞擊感度降低[19-21]。

4 結(jié) 論

(1)在不同工藝溫度條件下，采用相分離法制備HMX/F2604復(fù)合粒子。掃描電鏡和X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，F(xiàn)2604可以有效包覆在HMX表面。隨著工藝溫度的升高，HMX/F2604復(fù)合粒子的N元素含量先降低再升高，包覆度先升高再降低。當(dāng)工藝溫度為50℃時(shí)，HMX/F2604復(fù)合粒子的表面平整光滑，N元素含量最低，包覆度最高，包覆效果最好。

(2)50℃時(shí)HMX/F2604復(fù)合體系的結(jié)合能數(shù)值最高，F(xiàn)2604與HMX之間的相互作用最強(qiáng)，形成的HMX/F2604體系穩(wěn)定性較好，使得F2604對(duì)HMX包覆效果較好，包覆度數(shù)值升高。

(3)隨著工藝溫度的升高，HMX/F2604復(fù)合粒子的撞擊感度先降低再升高。與20℃相比，當(dāng)工藝溫度為50℃時(shí)，復(fù)合粒子的特性落高從45.7cm提高到81.7cm，提高了78.8%。故采用相分離法進(jìn)行樣品制備時(shí)，工藝溫度應(yīng)控制在50℃左右。