崔子祥，甘俊珍，范 杰，趙鳳起，薛永強(qiáng)，肖立柏

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024)

引 言

燃燒催化劑具有調(diào)節(jié)燃速和降低壓強(qiáng)指數(shù)的功能，因而成為調(diào)節(jié)和改善固體推進(jìn)劑性能的重要組分。與傳統(tǒng)的含能材料(RDX、TNT、CL-20和HMX等)相比，四唑類含能材料具有密度大、含氧量高、生成焓高、爆速大、產(chǎn)氣量高、感度低等特點(diǎn)，成為含能燃燒催化劑的首要選擇。二羥基聯(lián)四唑羥胺鹽(TKX-50)首次由Klap?tke等[1]合成，具有儲(chǔ)能高、密度高、感度低、毒性低、易合成等性能，是含能離子鹽中的突出代表。畢福強(qiáng)等[2-3]研究了TKX-50的熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度以及TKX-50與推進(jìn)劑的相容性和相互作用，發(fā)現(xiàn)其熱分解峰溫(294.14℃)高于RDX；熱安定性也能滿足含能材料的需要；機(jī)械感度遠(yuǎn)低于HMX和RDX，且與推進(jìn)劑的相容性良好。李猛等[4]計(jì)算了TKX-50的能量特性，理論比沖(2623.7 N·s/kg)比RDX(2617.2N·s/kg)高；特征速度(1674.9m/s)高于其他含能添加劑，燃?xì)庀鄬?duì)平均分子質(zhì)量(21.32)小。Sinditskii等[5]研究了TKX-50的燃燒特性和理化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TKX-50的燃速比HMX大，接近CL-20；在固相和液相中的分解速率比RDX略高。Badgujar等[6]研究表明，在合成TKX-50的過程中產(chǎn)生了大量的酸性有害廢水，但對(duì)環(huán)境無不良影響，說明TKX-50是一種環(huán)保的高能量材料。

燃燒催化劑中引入金屬元素可以提高催化劑的催化性能[8]。汪營磊等[8]研究表明，含鋯金屬的燃燒催化劑有望解決雙基推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)及聲震蕩不穩(wěn)定燃燒等問題。趙鳳起等[9]研究表明，四唑的鉛鹽或銅鹽催化劑具有較好的催化作用，并且四唑化合物的銅、鉛鹽和其他催化劑復(fù)合使用時(shí)，都能夠提高推進(jìn)劑的燃速，并產(chǎn)生低壓強(qiáng)指數(shù)區(qū)，表明四唑類金屬化合物在推進(jìn)劑中作為燃燒催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。柴玉萍等[10]合成了雙四唑，并且以雙四唑?yàn)槟阁w，制備了雙四唑的鉀鹽(K2BHT)，結(jié)果表明雙四唑鉀鹽感度低于雙四唑本身。崔子祥等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鋯鹽(Zr(BHT)2)和1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鈦鹽(Ti-BHT)既能保持原有四唑化合物高能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其感度要比聯(lián)四唑羥基化合物的低。

聯(lián)四唑類化合物的金屬鹽在炸藥和火箭燃料組分方面都具有很好的應(yīng)用前景。為了給燃燒催化劑提供更多的候選物質(zhì)，以及改善催化劑的催化性能，本研究合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑羥胺鉛鹽(Pb-TKX-50)，研究了其與推進(jìn)劑的相容性，并采用差示掃描量熱法和熱重法，研究了不同升溫速率下的熱分解性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津市光復(fù)科技有限公司；疊氮化鈉，成都西亞試劑有限公司；無水乙醚，南京寧試化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸羥胺，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硝酸鉛, 天津市福晨化學(xué)試劑廠。

TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀，BRUKER公司；VARI-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；JSM-7001F型場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；204HP型DSC差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；Netzsch STA 449 F5型差熱-熱重分析儀，德國耐馳公司；WL-1型火炸藥撞擊感度儀、WM-1型火炸藥摩擦感度儀，西安近代化學(xué)研究所；真空安定性測(cè)試儀，愛迪賽恩公司。

1.2 樣品制備

二疊氮基乙二肟(DAzGO)和1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2BHT)具體的合成過程參考文獻(xiàn)[13-14]。Pb-TKX-50的合成路線如下：

1.2.1 TKX-50的合成

取10.30g制備的H2BHT固體，將其溶解于100mL蒸餾水中，在25℃下逐滴加入含4.20g氫氧化鈉的水溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h后有白色固體析出，加熱至80℃，白色固體全部溶解，逐滴加入含7.20g鹽酸羥胺的水溶液，攪拌反應(yīng)1h，停止加熱后，將其放入冰箱中冷卻過夜，析出顆粒較大的晶體，經(jīng)過濾、水洗、干燥得到1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑羥胺鹽(TKX-50)晶體10.52g，產(chǎn)率為89.1%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3400，3221，3082(O—H伸縮振動(dòng))，2922(N—H伸縮振動(dòng))，2683，1578，1522(C=N伸縮振動(dòng))，1427(N=N伸縮振動(dòng))，1235(C—N伸縮振動(dòng))，1171(N—H剪切振動(dòng))，1008，816，721(四唑骨架振動(dòng))。

元素分析(C2H8N10O4,%):理論值，C 10.17，H 3.41，N 59.31；實(shí)測(cè)值，C 10.11，H 3.52，N 59.27。

1.2.2 Pb-TKX-50的合成

稱取8g的TKX-50晶體，將其溶于2000mL蒸餾水中，備用。稱取硝酸鉛固體，然后將其配制成100mL濃度為0.5mol/L的硝酸鉛溶液，將其滴加到TKX-50溶液中，滴加完畢后，室溫下攪拌3h，然后放入冰箱中過夜，再經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到13.27g的Pb-TKX-50，產(chǎn)率為79.04%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3577、3471(O—H伸縮振動(dòng))，2913(N—H伸縮振動(dòng))，1593(C=N伸縮振動(dòng))，1415(N=N伸縮振動(dòng))，1215(C—N伸縮振動(dòng))，1155(N—H剪切振動(dòng))，1057、996(四唑骨架振動(dòng))，739(O—Pb伸縮振動(dòng))。

通過對(duì)比Pb-TKX-50和配體TKX-50的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，Pb-TKX-50的譜圖中出現(xiàn)了氧和金屬的振動(dòng)峰，并且其他官能團(tuán)的峰位都有移動(dòng)，說明配體和金屬Pb2+已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)。此外，在2913cm-1和1155cm-1出現(xiàn)了N—H鍵的特征峰，佐證了羥胺基的存在。

元素分析(C2H6N10O4Pb·3H2O,%)：理論值，C 4.85，H 2.42，N 28.27， Pb 41.81；實(shí)測(cè)值，C 4.91，H 2.45，N 28.19，Pb 36.42。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 感度測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中使用的推進(jìn)劑主要組分是NC和NG，還有DEP和少量的其他組分。按照GJB770A-97方法601.2，使用WL-1型火炸藥撞擊感度儀測(cè)定撞擊感度，用特性落高H50表示。測(cè)試條件:落錘質(zhì)量2kg；藥量30mg。

按照GJB770A-97方法602.1，使用WM-1型火炸藥摩擦感度儀測(cè)定摩擦感度，用爆炸概率(P/%)表示。測(cè)試條件：擺錘質(zhì)量1.5kg；擺角66°；樣品質(zhì)量20mg；表壓2.45MPa；測(cè)試溫度15～25 ℃；相對(duì)濕度≤80%。

1.3.2 相容性測(cè)試

采用真空安定性測(cè)試儀，按照國軍標(biāo)GJB772A-97方法研究了Pb-TKX-50燃燒催化劑與雙基系推進(jìn)劑主要組分吸收藥(XSY)、RDX、DINA、DEP、NC的相容性。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用204HP型DSC差示掃描量熱儀測(cè)試了Pb-TKX-50和TKX-50的熱分解過程。升溫速率10K/min，氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb-TKX-50燃燒催化劑對(duì)推進(jìn)劑感度的影響

在推進(jìn)劑中加入Pb-TKX-50，測(cè)得其感度如表1所示。

表1 加入Pb-TKX-50前后推進(jìn)劑的機(jī)械感度

由表1可以看出，在推進(jìn)劑中加入Pb-TKX-50燃燒催化劑后，其撞擊感度增大，摩擦感度減小。

2.2 Pb-TKX-50燃燒催化劑與推進(jìn)劑組分的相容性

Pb-TKX-50燃燒催化劑與雙基系推進(jìn)劑主要組分XSY、RDX、DINA、DEP、NC的相容性結(jié)果表明，Pb-TKX-50與XSY、NC、RDX、DINA和DEP的凈放氣量分別為2.35、1.94、1.31、1.66和1.54mL，即凈放氣量R均小于3，表明Pb-TKX-50與XSY、NC、RDX、DINA和DEP相容性良好，滿足制備推進(jìn)劑樣品的要求，可以應(yīng)用于推進(jìn)劑中。

2.3 Pb-TKX-50燃燒催化劑對(duì)推進(jìn)劑主要組分熱分解性能的影響

將Pb-TKX-50催化劑與XSY、RDX、DINA分別按質(zhì)量比1∶6混合，在升溫速率為10K/min條件下測(cè)得其DSC曲線如圖1所示。

圖1 Pb-TKX-50催化劑與XSY、RDX和DINA混合物的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of the mixtures of Pb-TKX-50 with XSY, RDX and DINA

由圖1(a)可以看出，Pb-TKX-50燃燒催化劑對(duì)XSY、RDX和DINA的熱分解性能影響不同，XSY中加入Pb-TKX-50后其分解峰溫降低；RDX和DINA中加入Pb-TKX-50后分解峰溫增加。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖2為Pb-TKX-50和TKX-50的DSC曲線。

圖2 TKX-50和Pb-TKX-50的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of TKX-50 and Pb-TKX-50

由圖2可知，TKX-50和Pb-TKX-50的主峰分解溫度分別為516.75和556.85 K，表明形成Pb-TKX-50金屬鹽后其主峰分解溫度高于TKX-50的主峰分解峰溫，說明TKX-50中引入金屬元素Pb后形成的金屬鹽熱穩(wěn)定性提高。

2.5 Pb-TKX-50燃燒催化劑的熱分解行為

2.5.1 熱分解性能

采用差熱-熱重同步分析儀，在升溫速率為10.0K/min條件下測(cè)得Pb-TKX-50的TG-DSC曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 升溫速率10K/min時(shí)Pb-TKX-50的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of Pb-TKX-50 at 10K/min

從圖3中可以看出，Pb-TKX-50的TG曲線在376.00K有明顯質(zhì)量損失，而對(duì)應(yīng)DSC曲線有吸熱峰為失去結(jié)晶水階段；在溫度達(dá)到562.56K以后， Pb-TKX-50的DSC曲線上出現(xiàn)了向下的放熱峰，對(duì)應(yīng)Pb-TKX-50熱分解峰溫為562.56K。

2.5.2 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

在升溫速率分別為2、5、10、15K/min下，Pb-TKX-50燃燒催化劑的DSC和TG曲線見圖4。

圖4 不同升溫速率下Pb-TKX-50的DSC和TG曲線Fig. 4 DSC and TG curves of Pb-TKX-50 at different heating rates

由圖4(a)可知，隨著升溫速率(β)的增加，Pb-TKX-50熱分解峰溫向高溫方向移動(dòng)，即升溫速率越大熱分解峰溫度越高。從圖4(b)可以看出，不同升溫速率下Pb-TKX-50的TG曲線趨勢(shì)相同；當(dāng)溫度達(dá)到650K以后，Pb-TKX-50幾乎不再分解。

通過Ozawa法[15](式(1))和Kissinger法[16](式(2))計(jì)算Pb-TKX-50的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到表觀活化能(E)、線性相關(guān)系數(shù)(r2)和指前因子(Ak)分別列于表2。

(1)

(2)

表2 Pb-TKX-50的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2結(jié)果可知， Ozawa法和Kissinger法計(jì)算的活化能分別為181.45和182.49kJ/mol，兩者相差不大，且r2>0.98，說明計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確。Pb-TKX-50燃燒催化劑在不同反應(yīng)深度下的熱分解活化能計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 Pb-TKX-50燃燒催化劑在不同反應(yīng)深度下的熱分解反應(yīng)活化能

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)深度(α)為0.145～0.305時(shí)活化能變化較小。根據(jù)Doyle法[17-18]，公式(2)變形為：

lgG(α)=lg(AEo/Rβ)-2.315-0.4567Eo/RT

(3)

式(3)中，對(duì)于任何熱分解機(jī)理函數(shù)，lgG(α)與1/T呈線性關(guān)系。將熱分解的41種機(jī)理函數(shù)[19]分別代入式(3)，得到的熱分解活化能(Ed)與Ozawa法結(jié)果接近，具有良好的線性關(guān)系，則此機(jī)理函數(shù)即為熱分解的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[15]。表4是根據(jù)第19種反應(yīng)機(jī)理得到lgG(α)與1/T的線性擬合結(jié)果。

表4 Pb-TKX-50燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結(jié)果

2.5.3 熱爆炸臨界溫度

由圖4不同升溫速率下Pb-TKX-50的DSC曲線，計(jì)算得到自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(Tbpo)。升溫速率分別為2、5、10、15K/min時(shí)，起始溫度Te分別為517.29、531.13、537.33和543.45K，結(jié)合表1中的熱分解峰值溫度Tp，再根據(jù)文獻(xiàn)[14-15,20]，由公式(4)計(jì)算Teo和Tpo。

(4)

式中：Teo、TPo分別是β→0時(shí)的Te、TP。

由于TSADT=Teo，計(jì)算得到Pb-TKX-50的TSADT=Teo=500.53K，Tpo=531.46K，根據(jù)Zhang-Hu-XieF法[21-22]，由公式(5)計(jì)算得到PbTKX-50燃燒催化劑的熱爆炸臨界溫度Tbpo=544.33K。

(5)

2.5.4 熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[23]中的計(jì)算方法，由公式(6)～(8)計(jì)算得到Pb-TKX-50燃燒催化劑的分解自由能(ΔG≠)，活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠):

(6)

ΔH≠=Ek-RTPoΔG≠ΔS≠

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TPoΔS≠

(8)

式中：KB為Boltzmann常數(shù)，KB=1.3807×10-23J/K；h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34J/K。計(jì)算得Pb-TKX-50催化劑的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。

3 結(jié) 論

(1)在推進(jìn)劑中加入Pb-TKX-50燃燒催化劑，可以改善推進(jìn)劑的撞擊感度和摩擦感度，且與推進(jìn)劑組分的相容性良好。Pb-TKX-50的主峰分解溫度相對(duì)于TKX-50的主峰分解溫度顯著提高，說明其熱穩(wěn)定性顯著提高。

(3)Pb-TKX-50的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度都較高，且焓值較大，表明其熱穩(wěn)定性好，在常溫下不易發(fā)生分解。

(4)Pb-TKX-50的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。