姜 帆，王曉峰，王曉紅，牛余雷，劉紅妮，薛樂星，薛云娜

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

多面體硼氫化合物是一種具有閉籠結(jié)構(gòu)的高能材料，由于其燃速和熱值較高且分解產(chǎn)物具有低分子質(zhì)量的特點，已被用作推進劑的燃速調(diào)節(jié)劑[1-3]。同時，硼氫化合物在炸藥和煙火藥中也具有優(yōu)良的性能，近年來受到了高度關注[4-7]。在眾多硼氫化合物中，以具有三角面型多面體結(jié)構(gòu)的十氫十硼酸化合物最具代表性[8]。其陰離子的硼籠結(jié)構(gòu)由于三維電子離域而不同于常規(guī)的無機陰離子，表現(xiàn)出類似于芳香族有機體系的芳香性[9]，使得十氫十硼酸離子鹽具有低毒性、耐酸堿、高熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性等特性[10]。

因此，本研究以BHN-10為對象，探究其熱分解反應特性及其動力學參數(shù)；通過對熱分解過程中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的分析，推測得到BHN-10熱分解反應機理，為其在高能燃料及燃料添加劑中的使用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 樣品

十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)，西安近代化學研究所，純度大于99.5%。

1.2 實驗儀器及條件

德國耐馳公司449C型TG-DSC同步熱分析儀。溫度測試范圍30～500℃；采用鋁制坩堝，試樣量約1.0mg，動態(tài)Ar氣氛(流量25mL/min)；升溫速率：2.5、5.0、10.0、20.0℃/min。

美國Nicolet公司5700型紅外光譜儀。檢測器為DTGS；光譜范圍4000～650cm-1；分辨率>0.09cm-1；吹掃氣流量50mL/min；保護氣流量25mL/min； MS連接管(取樣毛細管)操作溫度190℃。

德國耐馳公司QMS403四級桿質(zhì)譜儀。熱分析儀器與質(zhì)譜及接口溫度為200℃；測試質(zhì)量范圍1～300amu，分辨率<0.5amu，檢測極限>10-6。

美國Thermo Fisher公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，使用可變溫反應池，檢測器為DTGS，升溫速率為10℃/min。

采用德國Quanta600FEG型掃描電子顯微鏡進行表面形貌分析;采用荷蘭帕納克公司EMPYREAN型X射線粉末衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 十氫十硼酸雙四乙基銨的熱分解行為

采用TG-DSC同步熱分析儀對BHN-10的熱分解行為進行研究。圖1為升溫速率10.0℃/min時的TG-DSC曲線。

圖1 升溫速率10.0℃/min時BHN-10的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of BHN-10 at a heating rate of 10.0℃/min

由圖1可以看出,BHN-10的熱分解由兩個階段構(gòu)成：第一階段分解峰值溫度為279.7℃；第二階段的峰值溫度為301.1℃。兩階段質(zhì)量損失分別為2.9%和39.4%，總質(zhì)量損失為42.3%，與DSC曲線的兩個放熱峰相對應，這可能是BHN-10中四乙基銨陽離子和籠狀硼氫化物基團分解所產(chǎn)生的氣體分子逸出樣品池所致。

升溫速率分別為2.5、5.0、10.0℃/min和20.0℃/min時BHN-10的DSC和TG-DTG曲線見圖2。

圖2 不同升溫速率下BHN-10的DSC和TG-DTG曲線Fig.2 DSC and TG-DTG curves of BHN-10 at different heating rates

從圖2(a)可看出，BHN-10在275.1～305.7℃出現(xiàn)第一個分解放熱峰，在285.9～314.8℃出現(xiàn)第二個分解放熱峰。由圖2(b)的TG曲線可知，在4種升溫速率下，分解過程總質(zhì)量損失范圍在57.2%～58.6%，產(chǎn)品仍有質(zhì)量剩余是由于有凝聚態(tài)的其他固體成分產(chǎn)生。BHN-10在259.5～285.0℃開始發(fā)生質(zhì)量損失，隨著升溫速率的提高，質(zhì)量損失的過程會向較高溫度平移。在升溫速率為2.5℃/min時，兩個DSC放熱分解峰部分重合，使得第一個分解峰作為肩峰出現(xiàn)。分析認為，這是一種熔融分解型中間產(chǎn)物的吸熱峰疊加在分解放熱峰上的結(jié)果。由于熔融分解型物質(zhì)熔融過程的吸熱峰受升溫速率的影響，當升溫速率提高時，會使吸熱過程逐漸明顯。在升溫速率為5℃/min和10℃/min時兩峰之間出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點，而當升溫速率達到20℃/min時，DSC曲線中兩個放熱峰之間出現(xiàn)了一個吸熱峰，但在相應的TG曲線上并未發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失，這表明BHN-10在第一步分解反應后可能生成了一種熔融分解型的中間產(chǎn)物。

2.2 BHN-10的熱分解動力學分析

由圖2(a)DSC曲線可知，BHN-10在第一階段的分解放熱峰不明顯，而DTG峰溫不受沒有質(zhì)量損失的熔融吸熱過程影響，因此使用微商熱重方法(DTG)得到分解峰溫(Tp)，結(jié)果見表1。采用Kissinger方程(式(1))和Ozawa方程(式(2))對BHN-10的兩個熱分解階段數(shù)據(jù)進行擬合計算，所得表觀活化能、指前因子以及線性相關系數(shù)見表1。

(1)

(2)

式中：βi為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol/K)；Ti為峰值溫度，K；Ek為表觀活化能，J/mol；G(α)為機理函數(shù)的積分形式。

表1 BHN-10兩個熱分解階段動力學參數(shù)

表1數(shù)據(jù)表明，由DTG峰溫用Kissinger和Ozawa兩種方法計算的BHN-10熱分解第一階段的活化能分別為150.9kJ/mol和152.2kJ/mol；第二階段的分解活化能分別為161.7kJ/mol和162.8kJ/mol，兩種方法所計算的活化能值相差較小，且相關系數(shù)均大于0.9970，表明計算結(jié)果較為準確，取兩種方法的均值得兩階段活化能分別為151.6kJ/mol和162.3kJ/mol。

把TG曲線的質(zhì)量損失視為反應深度α，由于反應過程分為兩個階段，將各階段的質(zhì)量損失量進行校正，使得每階段的質(zhì)量損失為0～100%，用不同升溫速率βi下等轉(zhuǎn)化率反應深度α的溫度值Ti，按Ozawa方程進行回歸處理，可得不同反應深度下活化能隨反應深度的變化，結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應深度下BHN-10的表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of BHN-10 at different reaction depths

由表2可知，表觀活化能在熱分解的兩個階段α為0～100%范圍內(nèi)波動都較小，分別在(163.1±7.7)kJ/mol和(157.9±5.4)kJ/mol范圍內(nèi)?？芍褂玫绒D(zhuǎn)化率方法所得的表觀活化能在熱分解第一階段稍大于DTG峰溫計算所得的活化能，第二階段結(jié)果與DTG峰溫所獲活化能值在同一范圍內(nèi)。

(3)

通過對機理函數(shù)擬合計算，對比由Kissinger和Ozawa方法所計算的活化能可知，BHN-10熱分解第一階段最概然機理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]1/3，即反應遵從成核和核增長(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，在熱分解第二階段最概然機理函數(shù)為G(α)=α1/4，分解過程遵從冪級數(shù)法則(Mampel power)。

2.3 BHN-10熱分解氣體產(chǎn)物分析

由熱分解所產(chǎn)生的氣體對應不同溫度下的紅外譜圖可知，隨著溫度升至300℃時，BHN-10開始發(fā)生分解，BHN-10分解氣體的紅外特征吸收強度不斷增加。在950cm-1和2990～3166cm-1指紋區(qū)波段處出現(xiàn)乙烯的特征吸收峰[21]，2950cm-1和2972cm-1可檢測到乙烷的主特征吸收峰，在967cm-1和932cm-1處出現(xiàn)較弱的NH3特征吸收峰，說明在分解過程中有NH3產(chǎn)生。質(zhì)譜檢測器具有較高的靈敏度，因此可精確捕捉BHN-10在分解過程中的氣體產(chǎn)物。圖3為BHN-10在程序升溫條件下(β=10℃/min)，分解氣體質(zhì)譜離子流與溫度的關系曲線。

所捕捉到離子碎片主要對應的氣體產(chǎn)物有H2(m/z=2)；乙烷(m/z=14、15、16、25、26、27、28、29、30)；乙烯(m/z=14、25、26、27、28)；NH3(m/z=14、15、16、17)。離子流強度在280℃開始升高，在320℃左右達到峰值，由于H2作為非極性氣體在紅外吸收過程無明顯信號，MS所檢測到的其他分解氣體與紅外光譜結(jié)果相符合。此外，H2離子流較NH3和C2H6離子流強度升高，提前出現(xiàn)約10℃，在分解兩個階段均有H2放出，而NH3和C2H6離子流強度峰主要出現(xiàn)在H2之后的第二階段。

2.4 BHN-10熱分解凝聚相產(chǎn)物分析

2.4.1 中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的鑒定分析

為了對BHN-10分解過程中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進行分析，取升溫速率在10℃/min下熱分解第一階段結(jié)束281℃時的產(chǎn)物，此過程中使用N2氣氛保護，待降到室溫時取出產(chǎn)物，用同樣的方法獲取熱分解第二階段結(jié)束時450℃的最終產(chǎn)物，進行SEM和EDS分析，其結(jié)果如圖4所示。圖5為分解過程中間及最終產(chǎn)物X射線衍射及紅外光譜圖。

圖4 BHN-10熱分解中間及最終產(chǎn)物SEM和EDS圖Fig.4 SEM-EDS spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由圖4可知，BHN-10分解中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物已發(fā)生熔融和團聚，分解后BHN-10的多面體晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生破壞，其中間產(chǎn)物的成分主要由C(36.1%)、B(57.6%)和N(6.3%)組成，而最終產(chǎn)物的成分由C(52.6%)和B(42.3%)組成，樣品出現(xiàn)了少量的氧元素(4.7%)。由圖5(b)中紅外數(shù)據(jù)分析可知，這主要是由于B單質(zhì)在空氣中緩慢氧化生成了B2O3，部分潮解轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚幔ㄟ^對比兩產(chǎn)物可知，在生成熱分解中間產(chǎn)物時C—N鍵尚未發(fā)生斷裂，因此C—N鍵的反應主要發(fā)生在熱分解的第二階段，這也與前文中所推測熱分解第一階段主要為BHN-10的脫氫過程相吻合。

圖5 BHN-10熱分解過程中間及最終產(chǎn)物X射線衍射及紅外光譜圖Fig.5 XRD patterns and IR spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由圖5(a)可知，BHN-10標準物質(zhì)為白色粉末，主衍射峰位置在10.9°、12.6°、17.9°和20.1°，出峰較為尖銳。中間產(chǎn)物呈黃棕色粉末而最終產(chǎn)物變?yōu)楹谏勰?。中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物均無明顯X射線衍射峰，表明產(chǎn)物為非晶形態(tài)的物質(zhì)。由于B和C之間不發(fā)生反應，而小分子的含碳有機物沸點很低，在450℃時均以氣態(tài)形式逸出，所剩余的碳元素應為非晶態(tài)的碳元素，由圖3氣體質(zhì)譜曲線可觀察到在熱分解第二階段不斷放出H2，表明四乙基銨陽離子在熱分解第二階段發(fā)生了碳化現(xiàn)象，這可能是由于硼的缺陷為氫提供了附著位點，催化了四乙基銨陽離子的碳化現(xiàn)象。

由圖5(b)所示，BHN-10在發(fā)生熱分解反應后，其中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化。在中間產(chǎn)物中2449cm-1處吸收峰消失，表明B—H化學鍵在熱分解第一階段發(fā)生了分解，通過與四乙基銨鹵化物標準物質(zhì)的比對，分析中間產(chǎn)物的主要成分為四乙基銨陽離子；而最終產(chǎn)物中可檢測官能團主要為硼酸的結(jié)構(gòu)，四乙基銨陽離子的官能團已消失，表明熱分解在第二階段已經(jīng)完成。利用DSC方法對中間產(chǎn)物進行熔融測定，如圖6所示，當升溫速率為5.0℃/min時，在DSC曲線上290.4℃處僅能觀察到固體熔融分解的轉(zhuǎn)折點，隨著升溫速率增大至20.0℃/min時，熔融吸熱峰變得明顯，這表明BHN-10熱分解所生成的中間產(chǎn)物是一種熔融分解型的物質(zhì)。

圖6 BHN-10熱分解中間產(chǎn)物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the intermediate product of BHN-10

2.4.2 分解過程凝聚相官能團分析

由于BHN-10有籠狀的十氫十硼酸根負離子及四乙基銨正離子構(gòu)成，其紅外峰以閉籠結(jié)構(gòu)的B—H鍵及陽離子中烷基的C—H鍵和C—N鍵特征振動為主。用熱裂解原位池-FTIR探究BHN-10在升溫過程中凝聚相碳氫鍵(νC—H=1407cm-1)、硼氫鍵(νB—H=2449cm-1)及碳氮鍵(νC—N=1184cm-1)主要官能團的IR特征吸收強度隨加熱時間的變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 BHN-10凝聚相紅外特征官能團隨溫度變化曲線Fig.7 IR characteristic transmittance of condensed phase of BHN-10 thermal decomposition vs.temperature

由圖7可以看出，隨著溫度的提高，其特征官能團的紅外光譜吸收強度逐漸降低。在分解過程中沒有新的有機官能團產(chǎn)生，說明BHN-10在分解逸出氣體后，沒有其他類型化學鍵生成。各個基團在285.3～289.9℃透過率迅速降低，隨著分解的進行逐漸降至0，由于XRD中未探測到B元素的晶體衍射信號，表明產(chǎn)物中的B為無定形態(tài)的B元素[22-24]，硼籠上氫原子脫去使得籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生分解生成B單質(zhì)，與文獻結(jié)果相符[25]。B—H鍵特征IR吸收強度的降低出現(xiàn)在285.3℃，先于C—H鍵和C—N鍵的特征IR吸收強度的下降，表明BHN-10首先會發(fā)生B—H鍵斷裂生成H2的脫氫反應。

2.5 BHN-10熱分解機理

通過對BHN-10在分解過程中TG曲線質(zhì)量損失以及熱分解兩階段產(chǎn)物的分析，推測BHN-10的熱分解機理為:

硼籠上氫的質(zhì)量損失計算值為2.6%，與熱分解第一階段的實際質(zhì)量損失2.9%接近，表明第一階段的熱分解過程主要為硼籠的脫氫過程。在第一步分解反應結(jié)束后會生成一種熔融分解型的中間產(chǎn)物四乙基銨陽離子；在熱分解的第二階段四乙基銨陽離子通過Hoffman消除反應[26]發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N進一步分解為H2、C2H6、NH3和碳。TG曲線顯示第二階段的質(zhì)量損失為39.4%，接近第二階段氣體質(zhì)量損失的計算值43.4%，除將最終產(chǎn)物中少量的氧忽略外，最終固體產(chǎn)物由非晶態(tài)的B和C組成。

3 結(jié) 論

(1)BHN-10在分解過程中生成了四乙基銨鹽，是一種熔融分解型的中間產(chǎn)物，其熱分解過程主要分為兩個階段：在275.1～305.7℃出現(xiàn)第一個分解放熱峰；在285.9～314.8℃出現(xiàn)第二個分解放熱峰。根據(jù)非等溫的TG數(shù)據(jù)計算可得，熱分解第一和第二階段的活化能分別為150.9kJ/mol和161.7kJ/mol。熱分解第一階段反應遵從成核和核增長(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，第二階段遵從冪級數(shù)法則(Mampel power)。兩階段的動力學機理函數(shù)分別為G(α)=[-ln(1-α)]1/3(n=3)和G(α)=α1/4。