郭修含，張樹海，茍瑞君，陳亞紅

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

廢舊火炸藥的不安定性、不安全性和毒性會(huì)對(duì)人類構(gòu)成很大的威脅[1]，若能回收再利用則能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[2]。但是廢舊火炸藥經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期貯存后，再通過(guò)回收、分離等操作，安全性能會(huì)有所變化，一般不能直接進(jìn)行再利用，需對(duì)其安全性進(jìn)行監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)，合格后才能重新利用[3]。

TNT在武器裝備中已廣泛應(yīng)用，特別是以TNT和RDX為主要組分的B炸藥、梯黑鋁炸藥等[4]。回收TNT在回收炸藥中占有很大比例，因此研究TNT回收的安全性具有重大意義。從彈藥中回收分離TNT的常用方法有熔融法、沖洗法、溶劑萃取法、超臨界液體萃取法等[5-8]。溶劑萃取法具有方便、選擇性高、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)。如丁玉奎[9]使用甲苯萃取出混合炸藥中的TNT組分并對(duì)溶液進(jìn)行冷卻重結(jié)晶，過(guò)濾得到炸藥晶體和溶劑。

本研究以溶劑萃取法從廢舊B炸藥中回收的TNT為研究對(duì)象，對(duì)其純度、機(jī)械感度和熱感度進(jìn)行測(cè)定，對(duì)所回收TNT的安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為其進(jìn)一步的回收利用提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

廢舊B炸藥，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為TNT 40%、RDX 60%，山西江陽(yáng)化工有限公司；對(duì)比樣品TNT，山西江陽(yáng)化工有限公司；甲苯(分析純)、甲醇(純度99.9%)，天津市天大化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠；蒸餾水，自制。

電子天平(0～600g，分度值0.01g)，浙江省凱豐集團(tuán)有限公司；SHB-95T型循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DZF-6030型真空干燥箱，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；LC-3000高效液相色譜儀，濟(jì)南魯瑞科技有限公司；DSC-3差熱掃描量熱儀，梅特勒托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司；ETT-V-2型5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀，北京納辰科技有限公司；WL-11B型撞擊感度儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所；BM-Ⅲ型擺式摩擦感度儀，無(wú)錫建儀儀器有限公司。

1.2 樣品制備

按實(shí)驗(yàn)成本和TNT與RDX在不同溶劑中的溶解度差異，選甲苯作萃取劑[9]。將48g碾碎后的廢舊B炸藥置于燒杯中，緩慢加入50mL甲苯并攪拌，30min后抽濾，另取30mL甲苯對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌并抽濾，收集濾液，置于通風(fēng)櫥進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 液相色譜分析

采用高效液相色譜儀對(duì)上述從廢舊B炸藥中回收的TNT進(jìn)行純度測(cè)定[10]，并與對(duì)比樣品純度進(jìn)行對(duì)比。色譜條件為：色譜柱C18，流動(dòng)相甲醇與水體積比50∶50，流速1mL/min，柱溫25℃，進(jìn)樣量25μL，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)225nm，壓強(qiáng)22.5～23MPa。取2mg回收TNT或?qū)Ρ萒NT溶于20mL甲醇溶劑中，配制成濃度為0.1mg/mL的溶液作為試樣注入色譜儀中，通過(guò)檢測(cè)器和記錄儀得到色譜圖，進(jìn)一步分析得到其純度。

1.3.2 DSC測(cè)試

采用差熱掃描分析儀(DSC)對(duì)回收TNT的熔點(diǎn)及分解峰溫進(jìn)行測(cè)定[11]，并計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。選用40μL標(biāo)準(zhǔn)坩堝，樣品量0.5～0.7mg，銦為溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氮?dú)鉃檩d氣，流速為30.0mL/min，溫度范圍50～300℃，氧化鋁為參比物，加熱速率分別設(shè)為5 、10 、15、20℃/min。

在同樣條件下將對(duì)比TNT進(jìn)行DSC測(cè)試。

1.3.3 爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試

先啟動(dòng)爆發(fā)點(diǎn)儀，設(shè)定溫度為460℃并進(jìn)行預(yù)熱。準(zhǔn)備20支潔凈干燥的8號(hào)平底銅雷管殼，分別裝入30mg的TNT炸藥試樣，擰緊黃銅塞。將裝有對(duì)比TNT的雷管殼置于儀器樣品盤內(nèi)，由程序控制對(duì)TNT的爆炸點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。每測(cè)完3發(fā)后調(diào)節(jié)合金浴溫度5～10℃重復(fù)操作，要使炸藥試樣在2～10s爆發(fā)延滯期內(nèi)至少選取4～5個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試[2]。

準(zhǔn)備20支洗凈干燥的8號(hào)平底銅雷管殼，分別裝入30mg的回收TNT炸藥試樣，重復(fù)以上操作。

1.3.4 機(jī)械感度測(cè)定

采用立式落錘儀測(cè)定試樣的撞擊感度[2]，用爆炸百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。以回收TNT作為待測(cè)試樣，對(duì)比TNT作為對(duì)照試樣，每組25發(fā)。

利用摩擦感度儀測(cè)定回收TNT的摩擦感度[2]，用爆炸百分?jǐn)?shù)表示。實(shí)驗(yàn)條件：藥量(0.020±0.001) g；表壓為(3.92±0.07 )MPa，擺角為(90±1)°。以回收TNT作為待測(cè)試樣，對(duì)比TNT作為對(duì)照試樣，每組25發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

回收TNT重結(jié)晶后樣品的形貌見圖1。

圖1 回收TNT蒸發(fā)結(jié)晶樣品及晶體碾碎后的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of the evaporative crystallization samples of reclaimed TNT and the crushed crystals

由圖1可知，回收TNT晶體為近片狀平行六面體，透明，微黃，與對(duì)比TNT相似。對(duì)照回收TNT與對(duì)比TNT粉末發(fā)現(xiàn)，回收TNT粉末顏色稍偏黃。這是因?yàn)锽炸藥從彈丸中取出后受到日光照射，TNT異構(gòu)化成酸式，再進(jìn)一步解離成三硝基芐基負(fù)離子，后者再發(fā)生一系列反應(yīng)，從而使TNT 顏色加深[12]。所得回收TNT實(shí)測(cè)質(zhì)量為17.15g，計(jì)算得到提取率為89.32%，表明在回收分離過(guò)程中TNT會(huì)有部分損失，主要損失源為萃取過(guò)程中有少量TNT未溶解、回收過(guò)程中TNT容器和儀器上粘附以及廢舊B炸藥發(fā)生老化分解，組成已發(fā)生變化。

2.2 高效液相色譜分析

利用高效液相色譜儀對(duì)對(duì)比TNT和回收TNT的純度進(jìn)行分析，得到相應(yīng)的色譜圖，結(jié)果見圖2。

圖2 回收TNT和對(duì)比樣品液相色譜圖Fig.2 High performance liquid chromatography of reclaimed TNT and contrast sample

從圖2(a)中可以看出，回收TNT在4.5和10min時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)較大的雜質(zhì)峰，在其他時(shí)刻也出現(xiàn)了一些較小的雜質(zhì)峰，23min左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較大的峰，為TNT峰。通過(guò)分析計(jì)算可知，TNT峰占總峰面積的94.19%，即回收TNT的純度為94.19%，純度較高。分析對(duì)比TNT的液相色譜圖可以看出，在4～5min和10min時(shí)出現(xiàn)一些雜質(zhì)峰，24min左右出現(xiàn)一個(gè)很大的峰，為TNT峰。分析得知，該峰面積占總峰面積的96.66%，即對(duì)比TNT的純度為96.66%。

由純度分析可知，回收TNT的純度略低于對(duì)比TNT。影響回收TNT純度的原因可能有：(1)長(zhǎng)期貯存過(guò)程中TNT可能緩慢熱分解形成了一些較為穩(wěn)定并在甲苯中具有一定溶解度的物質(zhì)，如2,4,6-三硝基苯甲醛、2,4,6-三硝基苯甲酸及2,4,6-三硝基苯等，此外還可能有RDX的分解產(chǎn)物；(2)盡管RDX在甲苯中的溶解度很小，但仍不可避免有微量RDX溶解隨濾液收集，并與回收TNT一同結(jié)晶；(3)彈殼內(nèi)的瀝青內(nèi)襯、樹脂或石臘密封劑等，在甲苯中也有一定的溶解度，會(huì)與回收TNT一同結(jié)晶出來(lái)；(4)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中微量的甲苯殘留于晶體之中。

2.3 熱分解性能

不同升溫速率下回收TNT及對(duì)比樣品的DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下回收TNT和對(duì)比TNT的DSC曲線Fig.3 DSC curves of reclaimed TNT and contrast sample at different heating rates

對(duì)DSC曲線圖進(jìn)行分析，得到回收樣品和對(duì)比樣品在不同升溫速率下的熔化峰溫(tm)和分解峰溫(tp)，如表1所示。

表1 不同升溫速率下回收TNT與對(duì)比TNT的熔化峰溫和分解峰溫

由圖3可知，在80℃附近出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，該峰為試樣的熔化峰。隨著溫度的升高，在290℃附近出現(xiàn)了明顯的放熱峰，并且基線有上升趨勢(shì)，可能氣流流速?zèng)]有保持恒定，導(dǎo)致基線上升。不同升溫速率下回收TNT與對(duì)比樣品的DSC曲線均相似，但特征溫度點(diǎn)有所偏離。隨著升溫速率的提高，各特征溫度點(diǎn)都呈上升趨勢(shì)。

由圖3和表1可知，隨著升溫速率的提高，回收樣品的熔化峰溫比對(duì)比樣品熔化峰溫低，表明雜質(zhì)含量較多，與液相色譜結(jié)果一致。且回收樣品的分解峰溫也低于對(duì)比樣品的分解峰溫，表明回收樣品中的雜質(zhì)對(duì)TNT的分解有一定的促進(jìn)作用。

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)[13]502.1中有關(guān)炸藥安定性實(shí)驗(yàn)判據(jù)可知，試樣的分解峰溫越高，安定性越好。由此可以大致判定，回收TNT的安定性與對(duì)比樣品相比有所降低。

利用Ozawa方程求解兩種TNT的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)回歸方程獲得了回收TNT和對(duì)比樣品的表觀活化能分別為117.60kJ/mol和121.11kJ/mol。計(jì)算結(jié)果與測(cè)試結(jié)果相符合，回收TNT的活化能相比對(duì)比樣品下降了2.9%，相差不大，且活化能在40～120kJ/mol最為適宜[14]，所以回收TNT能滿足安全使用要求。

2.4 爆發(fā)點(diǎn)分析

炸藥的反應(yīng)速度變化遵循阿拉尼烏斯公式，炸藥爆發(fā)點(diǎn)與延滯期呈指數(shù)關(guān)系，如式(1)所示：

t=Aexp(E/RT)

(1)

兩邊分別取對(duì)數(shù)，可得

lnt=lnA+E/RT

(2)

以lnt為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖，并用最小二乘法擬合直線方程式，可以求出對(duì)應(yīng)的5s爆發(fā)點(diǎn)。由測(cè)試數(shù)據(jù)得到回收TNT及對(duì)比樣品爆炸點(diǎn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 對(duì)比樣品與回收TNT的5s爆發(fā)點(diǎn)數(shù)據(jù)

根據(jù)式(2)得到對(duì)比樣品和回收TNT的5s爆發(fā)點(diǎn)分別為394.2和418.3℃，回收TNT的5s爆發(fā)點(diǎn)比對(duì)比TNT高24.1℃，說(shuō)明回收TNT的熱感度更低。對(duì)比TNT的5s爆發(fā)點(diǎn)與理論值(435.5℃)[15]相差較大，是因?yàn)樗玫膶?duì)比樣品為工業(yè)純TNT，通過(guò)液相色譜分析可知對(duì)比樣品的純度為96.66%，說(shuō)明里面含有少量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會(huì)影響TNT的熱感度，導(dǎo)致感度升高。由于對(duì)比樣品和回收TNT所含雜質(zhì)種類不同，對(duì)TNT熱感度的影響也不同，通過(guò)分析可知回收TNT中所含雜質(zhì)大多為甲苯，說(shuō)明相對(duì)于對(duì)比TNT中的雜質(zhì)而言，回收TNT中的甲苯對(duì)TNT熱感度的影響相對(duì)較小。

2.5 機(jī)械感度分析

撞擊感度采用爆炸概率法表示，利用式(3)計(jì)算所測(cè)炸藥的爆炸百分?jǐn)?shù)：

(3)

式中：P為爆炸百分?jǐn)?shù)；X為25次實(shí)驗(yàn)中爆炸的次數(shù)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得25發(fā)對(duì)比樣品中4發(fā)爆炸，爆炸概率為16%，25發(fā)回收TNT中2發(fā)爆炸，爆炸概率為8%，達(dá)到了GJB772A-1997炸藥實(shí)驗(yàn)方法-方法601.1撞擊感度合格水平?？梢钥闯觯厥誘NT的撞擊感度較對(duì)比樣品稍低。張芳沛[16]利用密度泛函理論對(duì)多硝基芳香族炸藥的撞擊感度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，利用引發(fā)鍵C—NO2的離解能可以很好地解釋分子的撞擊感度，發(fā)現(xiàn)這一類炸藥的撞擊感度大小與硝基和氨基的數(shù)量有關(guān)，當(dāng)其他取代基的數(shù)目以及這些取代基在苯環(huán)上的位置相同時(shí)，炸藥的撞擊感度隨硝基取代基數(shù)目的增加而增大，隨氨基數(shù)目的增加而減小。這說(shuō)明當(dāng)回收TNT中甲苯含量高時(shí)，炸藥感度會(huì)降低。RDX分子中含有強(qiáng)致爆基團(tuán)N—NO2，這會(huì)導(dǎo)致RDX的撞擊感度較高，達(dá)68%～88%[17]，當(dāng)回收TNT中RDX的含量相對(duì)于其他雜質(zhì)較高時(shí)，感度會(huì)增大。根據(jù)撞擊感度實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果可以看出，回收TNT中甲苯含量可能較多，導(dǎo)致撞擊感度降低。

同樣利用爆炸概率法測(cè)定和計(jì)算樣品的摩擦感度，測(cè)得25發(fā)對(duì)比樣品中2發(fā)爆炸，概率為8%；25發(fā)回收TNT 中1發(fā)爆炸，爆炸概率為4%，達(dá)到GJB772A-1997炸藥實(shí)驗(yàn)方法-方法602.1摩擦感度合格范圍爆炸概率4%～20%?；厥誘NT的爆炸概率與對(duì)比樣品相比較低。其原因與回收TNT撞擊感度降低的原因相同，可能是其中甲苯含量較多、RDX含量較低，導(dǎo)致炸藥爆炸的引發(fā)鍵(C—NO2或N—NO2)減少，使得炸藥感度降低。

3 結(jié) 論

(1)利用甲苯為萃取溶劑從B炸藥中分離出TNT，一次萃取分離所回收的TNT純度可達(dá)94.19%，具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

(2)回收TNT的熱安定性和機(jī)械感度均較好，達(dá)到合格范圍，具備可再利用的潛力。

(3)回收TNT的雜質(zhì)可能以萃取溶劑甲苯和TNT分解物三硝基苯為主，它們的存在可能降低炸藥的感度。

(4)通過(guò)對(duì)回收的TNT進(jìn)行能量重構(gòu)，生成能量和安全性能更好的新物質(zhì)將是更加有效的回收利用方式。回收的TNT成分經(jīng)過(guò)處理可以改為民用，能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。