張園萍，侯聰花，譚迎新，賈新磊，李聰聰，王晶禹

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原030051)

引 言

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20，HNIW)是目前應(yīng)用的能量水平最高的單質(zhì)炸藥，在導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥、固體火箭推進(jìn)劑及原子彈起爆藥等含能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。但由于其較高的感度，安全性能不理想，在一定程度上限制了其應(yīng)用。

許多學(xué)者在CL-20的降感方面做了大量的研究，主要包括提高晶體純度[3-4]、減小粒徑[5]以及采用惰性或含能鈍感劑進(jìn)行表面包覆[6-7]等。其中高聚物包覆可以有效降感，但是含量過高會(huì)降低炸藥的能量輸出；而采用含能鈍感劑包覆可以在降低感度的同時(shí)提供一定的能量輸出，進(jìn)而彌補(bǔ)鈍感組分引起的部分能量損失。Nanid等[8]采用超聲輔助法成功制備了TATB包覆于HMX表面的含能復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)高能鈍感；Bryce C等[9]利用溶膠-凝膠法將NC包覆在納米CL-20表面，NC與CL-20之間以氫鍵結(jié)合，機(jī)械感度有所降低；Zhi-jian Yang等[10]先對(duì)CL-20表面進(jìn)行預(yù)修飾，將亞微米TATB致密包覆在CL-20晶體表面，獲得核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合炸藥。隨著TATB包覆含量的升高，機(jī)械感度隨之降低；邊紅莉等[11]采用噴霧結(jié)晶工藝制備CL-20/NQ微球，微球熱穩(wěn)定性較CL-20明顯提升，機(jī)械感度顯著降低；李玉斌等[12]研究了不同顆粒形態(tài)的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)對(duì)HMX的降感作用。綜上所述，通過添加含能鈍感組分制備多組分混合炸藥，已成為調(diào)控炸藥能量與安全性矛盾的重要手段。

LLM-105是一種能量比TATB高的新型鈍感炸藥，具有較高的熱穩(wěn)定性，對(duì)沖擊、火花和摩擦撞擊等不敏感[13]。本研究以高能敏感炸藥CL-20為目標(biāo)降感炸藥，LLM-105作為鈍感組分，采用溶液水懸浮法制備了3種配方的LLM-105/CL-20基高聚物黏結(jié)炸藥，并對(duì)其性能進(jìn)行表征，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)CL-20高能鈍感的要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

原料CL-20，工業(yè)級(jí)，粒徑為80～150μm，遼寧慶陽化工有限公司；LLM-105，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；乙醇，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；1，2-二氯乙烷、二甲基亞砜(DMSO)，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；Span-80，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

MIRA3-LMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克Tescan公司；DX-2700型粉末X射線衍射儀(PXRD)，丹東浩元儀器有限公司；BI-90PLUS型激光粒度分析儀，美國Brookhanven公司；Q20P差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；撞擊感度儀和摩擦感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心。

1.2 樣品制備

1.2.1 霧化重結(jié)晶法制備超細(xì)CL-20和LLM-105

將3g原料LLM-105溶于60mL二甲基亞砜(DMSO)中，攪拌至完全溶解，形成黃色透明溶液置于燒杯中，然后打開溫度超聲控制器和空氣壓縮機(jī)，最后打開噴霧控制器，將LLM-105炸藥溶液通過空氣壓縮機(jī)壓縮氣體帶動(dòng)，經(jīng)過自制噴頭，噴至一定轉(zhuǎn)速下攪拌的裝有2000mL非溶劑水的燒杯中；溶液霧化，在非溶劑中快速結(jié)晶，形成細(xì)小顆粒，得到超細(xì)LLM-105。同理，用40mL乙酸乙酯完全溶解3g CL-20原料，將其噴射到1200mL非溶劑正庚烷，結(jié)晶析出，得到超細(xì)CL-20。

1.2.2 溶液水懸浮法制備LLM-105/CL-20基PBX

以1，2-二氯乙烷為溶劑制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Estane黏結(jié)劑溶液；稱取一定質(zhì)量的超細(xì)CL-20和LLM-105放入燒杯，并加入適量純凈水，然后將燒杯放到超聲儀中超聲5～10min，至燒杯中的炸藥懸浮液分散均勻；將懸浮液倒入500mL廣口瓶中，將其放入水浴鍋加熱，控制水溫為60℃和攪拌速度為450r/min，將配好的黏結(jié)劑Estane和表面活性劑Span-80按照一定的速度分別滴加到廣口瓶中，同時(shí)控制攪拌速度不變和真空度0.04MPa，直到燒瓶內(nèi)的水變清并出現(xiàn)細(xì)小顆粒。將燒瓶內(nèi)的液體經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥，收集制備好的樣品；樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Estane，2.5%；Span-80，0.5%;LLM-105分別為10%、20%、30%；CL-20分別為87%、77%、67%。制得的LLM-105基PBXs分別標(biāo)記為PBX-1、PBX-2和PBX-3。

1.3 性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品粒徑和形貌；使用粉末X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍5°～50°，步進(jìn)角度為0.05s；采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行表征，升溫速率為5、10、15、20℃/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，樣品質(zhì)量為(0.5±0.01)mg；按照GJB 772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》方法601.3和601.4測(cè)試撞擊感度和摩擦感度。撞擊感度測(cè)試條件：藥量(35±1)mg，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg，環(huán)境溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%，以特性落高H50(即爆炸百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)相對(duì)應(yīng)的落高)表征撞擊感度。摩擦感度測(cè)試條件：藥量(20±1)mg，擺角80°，壓力(2.45±0.07)MPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒徑和形貌分析

CL-20、LLM-105及3種LLM-105/CL-20基PBX的SEM形貌如圖1所示。

圖1 CL-20、LLM-105及LLM-105/CL-20基PBX的SEM圖 Fig.1 SEM images of CL-20, LLM-105 and LLM-105/CL-20 based PBXs

從圖1可以看出，原料CL-20呈紡錘體，棱角分明，且大小不一，粒徑分布在20～200μm之間。超細(xì)CL-20粒子呈類球形，大小分布均勻，粒徑約2μm。原料LLM-105呈細(xì)長棒狀，粒徑約50μm，晶體缺陷較明顯；而超細(xì)LLM-105呈類球形，表面光滑，粒徑約1μm。3種LLM-105/CL-20基PBX都是類球形顆粒，無棱角，顆粒密實(shí)。PBX-1顆粒表面存在空隙，大小不均勻，未包覆完全，表明LLM-105沒有完全與CL-20粘結(jié)在一起。PBX-2和PBX-3顆粒為密實(shí)的類球形，大小均勻，粒徑約為500μm，表面光滑，缺陷較小，比較密實(shí)，表明隨著LLM-105含量的增加，制備的PBX更加密實(shí)，表面更加光滑。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)細(xì)化后的LLM-105和CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 LLM-105、CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的XRD圖Fig.2 XRD pattern of LLM-105, CL-20 and LLM-105/CL-20 based PBX

從圖2可以看出，細(xì)化后CL-20特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角主要在12.60°、13.85°、16.2°、28.56°、30.55°、43.44°等，與PDF-2009數(shù)據(jù)庫中ε-CL-20(PDF#00-050-2045)相符合。原料LLM-105的特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角在12.20°、22.11°、24.92°、26.74°、28.4°、33.20°、44.26°。與原料CL-20和LLM-105相比，3種LLM-105/CL-20基PBX的特征峰位置未發(fā)生明顯變化，細(xì)化過程和溶液水懸浮過程都未改變CL-20和LLM-105的晶體結(jié)構(gòu)，但衍射強(qiáng)度變?nèi)酰逍巫儗?，呈現(xiàn)出X射線衍射峰寬化特征。這是因?yàn)镻BX中含有的Estane非晶體具有各向異性，空間分布上無規(guī)則周期性的排布削弱了炸藥組分的衍射強(qiáng)度[14]。

2.3 熱性能分析

通過差式掃描量熱儀(DSC)對(duì)原料CL-20及3種LLM-105/CL-20基PBX進(jìn)行熱分解特性測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，CL-20及3種LLM-105/CL-20基PBX的放熱峰隨著升溫速率的增加而向后推移。原料CL-20發(fā)生的是典型的固相熱分解，在不同的升溫速率下分解峰前有一肩峰，升溫速率越低肩峰效果越明顯，可能是從初期分解極少量惰性中間產(chǎn)物很快覆蓋炸藥顆粒表面，使活性中心反應(yīng)減緩，溫度繼續(xù)升高，分解反應(yīng)完全。與原料CL-20相比，不同升溫速率下3種PBX的分解峰溫都發(fā)生了提前，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的現(xiàn)象一致，主要是由于熱塑性聚氨酯(Estane)在熱分解過程中解聚形成的自由基[15]與CL-20相互作用引起的。隨著鈍感組分LLM-105含量的增加，PBX主分解峰伴隨出現(xiàn)二次分解峰，且越來越明顯，這是由于PBX中的LLM-105伴隨著CL-20的分解也發(fā)生熱分解引起的。PBX-1和PBX-2中LLM-105伴隨著CL-20的分解也全部分解，幾乎看不到LLM-105的熱分解峰，而PBX-3中則可以看到小的放熱峰，這是LLM-105含量不同引起的。

圖3 原料CL-20和3種LLM-105/CL-20基PBX的DSC曲線Fig.3 DSC curves of raw CL-20 and LLM-105/CL-20 based PBXs

通過Kissinger法[17](公式1)計(jì)算CL-20及LLM-105/CL-20基PBX的熱分解表觀活化能和指前因子。并根據(jù)各個(gè)樣品的活化能及指前因子，通過公式(2)、(3)分別計(jì)算樣品升溫速率趨于0的峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb[18]，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率，K/min；Tpi為在升溫速率βi下炸藥的分解峰溫，K；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol。

表1 LLM-105/CL-20基PBX的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可以看出,隨著LLM-105含量的增加，3種LLM-105/CL-20基PBX的熱爆炸臨界溫度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，表明LLM-105含量越多，LLM-105/CL-20基PBX的熱安定性越高，這是由于LLM-105屬于典型的耐熱型炸藥。在加熱作用下，鈍感組分的存在抑制CL-20發(fā)生熱分解，從而提高了PBX的熱安定性。

2.4 機(jī)械感度

原料CL-20、原料LLM-105及3種LLM-105/CL-20基PBX的撞擊感度和摩擦感度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 原料CL-20、LLM-105和3種LLM-105/CL-20基PBX的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果

由表2可知，PBX-1的特性落高與PBX-9501[19](41 cm)相當(dāng)，而PBX-2和PBX-3的特性落高則比其高16.6%、25.12%。PBX-1、PBX-2和PBX-3的特性落高比原料CL-20分別高25.88、33.68、37.18 cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20下降了29%、38%、45%，表明LLM-105/CL-20基PBX具有較低的機(jī)械感度，且隨著鈍感組分LLM-105含量的增加，LLM-105/CL-20基PBX的撞擊感度降低越明顯。分析其原因，在黏結(jié)劑和表面活性劑的作用下，LLM-105與主體藥CL-20粘結(jié)在一起，在受到外界刺激時(shí)，傳播受阻，有效減少熱點(diǎn)形成幾率，爆炸概率減小，特性落高增加，撞擊感度和摩擦感度明顯降低。

2.5 爆轟性能理論分析

通過EXPLO5 v6.02軟件對(duì)3種配方的LLM-105/CL-20基PBX和PBX-9501進(jìn)行理論爆轟參數(shù)計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

表3 PBX-9501及LLM-105/CL-20基PBX爆轟參數(shù)計(jì)算結(jié)果

由表3可見，與PBX-9501相比，PBX-1、PBX-2和PBX-3的理論爆速分別提高了381.76、279.2、182.03m/s；理論爆壓分別提高了4.68、3.52、2.41GPa；理論爆溫分別提高了283.02、198.88、115K；3種配方LLM-105/CL-20基PBX炸藥的爆轟性能明顯優(yōu)于PBX-9501。

3 結(jié) 論

(1)采用溶液水懸浮法制備了3種不同配方的LLM-105/CL-20基PBX炸藥。炸藥顆粒均為類球形，粒徑約500μm，包覆效果較好,且衍射峰與原料LLM-105和CL-20的特征峰一一對(duì)應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(2)隨著LLM-105含量的增加，3種LLM-105/CL-20基PBX的熱爆炸臨界溫度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，表明LLM-105的含量越多，LLM-105/CL-20基PBX的熱安定性越高。PBX-1、PBX-2和PBX-3的特性落高比原料CL-20分別高25.88、33.68、37.18cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20下降了29%、38%、45%，表明LLM-105/CL-20基PBX具有較低的機(jī)械感度，且隨著鈍感組分LLMM-105含量的增加，LLM-105/CL-20基PBX的撞擊感度降低越明顯。

(3)PBX-1的特性落高與PBX-9501相當(dāng)，PBX-2、PBX-3則分別比PBX-9501提高了16.6%、25.12%；理論爆速提高了381.76、279.2、182.03m/s；理論爆壓分別提高了4.68、3.52、2.41GPa；理論爆溫分別提高了283.02、198.88、115K。3種配方LLM-105/CL-20基PBX炸藥的爆轟性能明顯優(yōu)于PBX-9501，對(duì)新型PBX混合炸藥設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。