馬治成

摘要：研究電偶序和電位差對(duì)腐蝕作用的影響，采用純鈦、不銹鋼和鎂等材料，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試獲得各材料在37℃模擬體液mSBF中的腐蝕電位。通過(guò)將試驗(yàn)品置于網(wǎng)格板上，設(shè)計(jì)一盒裝置，用漏斗收集產(chǎn)生的氫氣，讀取氫氣體積，了解鎂片的腐蝕速率，以此試驗(yàn)探究異質(zhì)金屬對(duì)醫(yī)用鎂合金降解性能影響。

關(guān)鍵詞：鎂合金;降解;電偶腐蝕

當(dāng)前，臨床上主要用于骨科植入的生物金屬材料有鈦合金、鈷鉻合金及不銹鋼，因?yàn)檫@些這些材料在人體內(nèi)不可降解，所以在人體組織功能恢復(fù)后，必須通過(guò)二次手術(shù)取出，增加了醫(yī)療費(fèi)用，也給患者帶來(lái)痛苦。且這些金屬生物材料的彈性模量與正常骨組織并不十分相稱，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)。鎂作為人體生命必須的元素之一，幾乎參加了人體所有生命活動(dòng)，所以鎂作為主要成份的合金材料引起當(dāng)前醫(yī)學(xué)的重視，大量的研究表明：與其他金屬內(nèi)植入物相比，鎂合金彈性模量和壓力屈服強(qiáng)度更接近正常骨組織，能緩解壓力遮擋效應(yīng)[1]。

但是鎂的降解特性也可能給鎂金屬被用作醫(yī)用金屬帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)：無(wú)法有效控制鎂的腐蝕速率，鎂的過(guò)快腐蝕會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生，改變周圍體液環(huán)境的pH值，造成組織發(fā)炎;同時(shí)鎂金屬腐蝕過(guò)快會(huì)大大影響植入醫(yī)用的治療效果，甚至有致命的危害。因此，對(duì)于醫(yī)用植入鎂金屬的降解性能的研究是其走上大規(guī)模臨床應(yīng)用的關(guān)鍵。影響鎂金屬腐蝕速率的因素有很多，包括，合金元素、表面性質(zhì)、腐蝕環(huán)境、應(yīng)力等，異質(zhì)金屬存在也是影響醫(yī)用鎂腐蝕行為的重要因素之一，本文從體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究異質(zhì)金屬的存在對(duì)生物醫(yī)用鎂金屬降解性能的影響。

電偶腐蝕的存在會(huì)加速鎂金屬的腐蝕，不同的電偶序?qū)︽V金屬腐蝕的影響不同，為了探究不同生物醫(yī)用金屬對(duì)鎂金屬腐蝕的影響，本文分別檢測(cè)純鈦TA2、不銹鋼316L、高純鎂HPMg的平衡腐蝕電位，并將高純鎂分別與純鈦和不銹鋼相連進(jìn)行腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)，以期得到電偶腐蝕對(duì)鎂金屬腐蝕的加快程度。

一、實(shí)驗(yàn)材料及方法

（一）實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用高純鎂HPMg、不銹鋼316L、純鈦TA2進(jìn)行試驗(yàn)。軋制鎂片為直徑為7.4mm厚度為2mm。不銹鋼和鈦片分為三個(gè)尺寸。分別為L(zhǎng)15.2×15.2mm2×2mm、M8.6×8.6mm2×2mm、S5.4×5.4mm2×2mm。通過(guò)丙酮超聲震蕩清洗10分鐘后，用三號(hào)和五號(hào)金相砂紙打磨備用。

（二）實(shí)驗(yàn)中使用的儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備有恒溫磁力攪拌器、電子天平、水浴鍋、電化學(xué)工作站、pH測(cè)試儀、SEM掃描電鏡。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

1.測(cè)量相應(yīng)臨床醫(yī)用金屬在模擬體液中的實(shí)際電位

參考電偶腐蝕的相關(guān)原理和研究，首先研究電偶序和電位差對(duì)腐蝕作用的影響，采用純鈦、不銹鋼和鎂等材料，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試獲得各材料在37℃模擬體液mSBF中的腐蝕電位，得到更接近于實(shí)驗(yàn)情況的實(shí)際金屬腐蝕電位。

（1）配模擬體液mSBF。模擬體液mSBF按照一定比例配比制備。（NaCl5.403g;NaHCO30.504g;Na2CO30.426g;KCL0.225g;K2HPO4.3H2O0.230g;MgCl26H2O0.311g;HEPES/100ml 02molNaOH;17.892g;CaCl20.293g;Na2SO40.072g;1mol NaOH15ml）。

（2）冷鑲。將待測(cè)金屬與導(dǎo)線用導(dǎo)電膠連接，并用熱熔膠封存，固定于冷鑲磨具上，根據(jù)一定的比例配制（618環(huán)氧樹脂5.0;鄰苯二甲酸二丁酯0.75;乙二胺0.5），混合攪拌均勻后，液體呈透明、流動(dòng)性較好。將其倒入模具中，等待其固化。約一天后，溶液凝固，脫模。粗磨，用三號(hào)和五號(hào)金相砂紙進(jìn)行細(xì)磨再拋光。

（3）實(shí)測(cè)腐蝕電位。在恒溫37℃的mSBF溶液中搭建電路，采用三電極體系，工作電極連接待測(cè)樣品，參比電極連接甘汞電極，對(duì)電極連接鉑電極，測(cè)量相關(guān)金屬在模擬體液中的開路電位、交流阻抗、塔菲爾圖等等參數(shù)。

2.浸泡實(shí)驗(yàn)

為研究電偶腐蝕對(duì)鎂的降解影響，將純鈦和不銹鋼分別與高純鎂相連，并置于塑料網(wǎng)格板上，然后卡在倒置的漏斗上，浸泡在充滿mSBF的塑料罐中。通過(guò)漏斗收集產(chǎn)生的氫氣，漏斗上沿通過(guò)橡皮膠管連接帶刻度的移液管以便讀取氫氣體積。移液管上端套橡膠管并用金屬夾夾住，以防漏氣。具體裝置如圖1所示：

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（一）不同金屬在模擬體液環(huán)境中的實(shí)際電位

通過(guò)電化學(xué)工作站，測(cè)得Mg、Ti、不銹鋼在37℃mSBF溶液中的塔菲爾曲線如下：

三種金屬的平衡腐蝕電位關(guān)系：腐蝕電位（參比甘汞電極）（V）Mg：1.8V;Ti：0.46V;316L不銹鋼：0.36V。由此得：電偶序316L不銹鋼>TA2純鈦>高純Mg。不難發(fā)現(xiàn)，高純鎂的平衡腐蝕電位與不銹鋼、純鈦的相差很大，在mSBF溶液下當(dāng)高純鎂與不銹鋼或純鈦組成電偶對(duì)時(shí)，會(huì)大大加快高純鎂的腐蝕降解。

（二）浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）將鎂片單獨(dú)置于模擬體液后，鎂片表面就開始有細(xì)小氣泡產(chǎn)生，產(chǎn)生析氫腐蝕，在第一天氫氣析出較為密集，后續(xù)時(shí)間里氣泡產(chǎn)生速率越來(lái)越慢。在第四至第五天可以明顯觀察到白色沉積物在飄散在溶液中，在鎂片表面也有少量白色腐蝕產(chǎn)物。在第七天取出試樣時(shí)，溶液的pH值已有由開始時(shí)的7.4左右升至7.7左右。鎂片7天的腐蝕失重比率大約在20%左右，根據(jù)腐蝕速率公式得腐蝕速率在2.074g/（m2·h）左右。待取出鎂片后，發(fā)現(xiàn)鎂片表面有白色腐蝕產(chǎn)物，在通過(guò)鉻酸清洗后，可發(fā)現(xiàn)鎂片表面有點(diǎn)蝕痕跡，失去光澤，不平整，在腐蝕嚴(yán)重的部分還存在腐蝕缺角現(xiàn)象。

（2）當(dāng)鎂片與異質(zhì)金屬用導(dǎo)線連接后，無(wú)論是與不銹鋼還是與Ti片連接，鎂片的氣泡產(chǎn)生速率都大大提高?？紤]到若是同時(shí)進(jìn)行一周的浸泡實(shí)驗(yàn)，可能鎂片在中途已經(jīng)腐蝕完畢，不利于最后的形貌觀察和失重測(cè)量，改為12小時(shí)的浸泡實(shí)驗(yàn)。同時(shí)可以觀察到當(dāng)鎂片與異質(zhì)金屬連接時(shí)，異質(zhì)金屬表面也會(huì)出現(xiàn)少量氣體。這是由于當(dāng)兩金屬片連接后，異質(zhì)金屬片起到了陰極作用，部分電子通過(guò)導(dǎo)線傳到陰極金屬片上，形成析氫反應(yīng)。而鎂片表面更多的氫氣產(chǎn)生是由于鎂本身的“負(fù)差效應(yīng)”所引起的。

經(jīng)過(guò)12h浸泡后將鎂片取出。從失重比來(lái)看，將鎂片試樣經(jīng)過(guò)酸洗，稱重，發(fā)現(xiàn)與Ti片連接的鎂的失重率在10%左右，腐蝕速率為13g/（m2·h）左右，與不銹鋼連接的鎂片失重率在25%～43%，腐蝕速率為3080g/（m2·h）左右。所以當(dāng)鎂片與醫(yī)用異質(zhì)金屬連接后，其腐蝕速率大大提高，為不連接時(shí)的640倍。這是由于形成了典型的電偶腐蝕。

浸泡實(shí)驗(yàn)中，我們觀察到與不銹鋼連接的鎂片表面氣泡產(chǎn)生速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于與Ti片相連接的鎂。與不銹鋼連接的鎂片在幾分鐘后馬上就出現(xiàn)了黑色點(diǎn)蝕印記，并在34h時(shí)就在邊緣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的沉積。待取出鎂片后，與不銹鋼連接的鎂片表面已經(jīng)覆蓋了一層腐蝕物，邊緣更是聚集了白色粉塊狀腐蝕物，并不致密，附著力也不大，在取出過(guò)程中邊緣的腐蝕物會(huì)因?yàn)椴僮髦械妮p微觸碰而掉落。但是與Ti片相連接的鎂片在取出時(shí)，并沒(méi)有太多腐蝕產(chǎn)物附著，只能看到鎂片表面經(jīng)過(guò)腐蝕，失去光澤，存在黑色腐蝕點(diǎn)等現(xiàn)象。

從上表也能發(fā)現(xiàn)從鎂片失重率腐蝕速率以及pH變化和鎂片腐蝕形貌來(lái)看，都能發(fā)現(xiàn)與不銹鋼連接的鎂片腐蝕更為嚴(yán)重。這是由于不銹鋼的腐蝕電位高于Ti，所以與鎂相連接后的電位差更大，使得電偶腐蝕傾向更大的原因。

三、小結(jié)

純鎂、Ti片、不銹鋼316L的腐蝕電位依次升高，分別為1.8V，0.46V，0.36V。各自在mSBF溶液中的浸泡結(jié)果為，鎂片腐蝕嚴(yán)重，腐蝕速率為2.0748g/（m2·h）左右，表面腐蝕坑明顯。而不銹鋼和Ti片基本無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象?？梢?jiàn)，腐蝕電位低的鎂片腐蝕程度最大。

將異質(zhì)金屬與鎂片連接后，鎂片的腐蝕速率明顯加快。與鈦片連接后鎂的腐蝕速率增加為13g/（m2·h）左右，與不銹鋼連接后，鎂腐蝕速率增加為為3080g/（m2·h）左右。為鎂片自腐蝕的640倍。且異質(zhì)金屬的腐蝕電位越高，鎂片腐蝕速率越大。可見(jiàn)，異質(zhì)金屬與鎂片的電位差越大，對(duì)鎂片的腐蝕促進(jìn)作用越強(qiáng)。這是由于發(fā)生了典型的電偶腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

[1]尹自飛，韓培，王勇平，蔣垚.FHA/MgZn合金體內(nèi)降解及生物相容性的評(píng)價(jià)[J].生物骨科材料與臨床研究，2011（12）：1.