呂彩霞， 曲景奎， 宋 靜， 孫宏騫， 王 雨

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 礦產(chǎn)資源綠色過程工程研究部， 北京 100190；2.中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190)

0 引 言

二氧化鋯作為性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有高硬度、高強度、高韌性、極高的耐磨性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的生物相容性等優(yōu)點[1]，同時，還具有帶隙寬、介電常數(shù)高、折射率高等性能，使其廣泛地應(yīng)用于功能陶瓷材料[2]、電子陶瓷材料[3-4]、耐火材料[5-6]及牙齒修復(fù)材料[7]等領(lǐng)域。二氧化鋯表面同時具有酸性和堿性，因此同時具有氧化性和還原性，既可以作為催化劑也可以作為催化劑載體使用[8-9]。同時，添加Y2O3的ZrO2納米粉體，因其較高的氧離子導(dǎo)電性、良好的機械性能、耐氧化及耐腐蝕性等優(yōu)點可用于氧傳感器[10]、高溫固體燃料電池[11-12]及航空發(fā)動機涂層[13]等領(lǐng)域。氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的顆粒的均勻性、分散性、晶型結(jié)構(gòu)及合理的成分配比是獲得性能優(yōu)良固體電解質(zhì)的關(guān)鍵。

氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的制備方法主要有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法及微乳液法等。在以上合成氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的方法中，溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件不苛刻、組分可控、成本低及操作相對簡單等優(yōu)點。J.C.Ray[14]等通過將硝酸釔及硝酸鋯溶解在硝酸中，以蔗糖及聚乙烯醇混合物為分散劑通過溶膠-凝膠法制得氧化釔穩(wěn)定氧化鋯前驅(qū)體，在800 ℃煅燒后得到平均晶粒尺寸為10 nm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米晶。

目前，工業(yè)上主要采用沉淀法制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯產(chǎn)品，該方法具有操作便捷、純度高、分散性好和易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，但反應(yīng)過程中加入的氨水具有刺激性氣味，操作環(huán)境差，同時在氨氮回收后產(chǎn)生大量的廢水，帶來了環(huán)保問題。故文中采用溶膠-凝膠法制備氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體，實驗過程中無需加入氨水，且以堿式碳酸鋯代替了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法中的有機鋯為鋯源，在改善操作環(huán)境及解決其相應(yīng)環(huán)保問題的同時也降低了生產(chǎn)成本，為溶膠-凝膠法制備氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。文中實驗通過溶膠-凝膠法制得顆粒大小分布均勻的高分散氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品。主要考察乙酸加入量、不同分散劑及分散劑加入量等條件對產(chǎn)品晶形結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以堿式碳酸鋯為鋯源，六水合硝酸釔為釔源制備釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品。首先將堿式碳酸鋯溶于去離子水中，在攪拌下加入一定量的六水合硝酸釔，待完全溶解后在該混合溶液中加入一定量的乙酸。70 ℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)4 h后得到透明溶膠，該溶膠靜置陳化6 h后于100 ℃烘箱中干燥得到納米氧化鋯前驅(qū)體，前驅(qū)體在馬弗爐中850 ℃煅燒2 h后得到產(chǎn)品。為得到分散性較好的釔穩(wěn)定氧化鋯產(chǎn)品，在反應(yīng)過程中加入一定量的分散劑，分散劑的加入量以分散劑與堿式碳酸鋯的質(zhì)量比計(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。并對分散劑的種類及加入量進行了考察。實驗過程中使用的化學(xué)試劑均為分析純試劑。

1.2 性能表征測試

采用X射線衍射儀(XRD，Empyrean型，荷蘭PANalytical)對釔摻雜納米氧化鋯產(chǎn)品進行物相分析。Cu靶(Kα線波長為0.154 056 nm)，主要參數(shù)設(shè)定：電流40 mA，電壓40 kV，掃速為0.06 s/步，步長為0.02°，掃描范圍為10°～90°。產(chǎn)品表面形貌采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7610F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，主要參數(shù)設(shè)定：加速電壓15 kV，放大倍數(shù)600～50 000倍，分辨率為3.5 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙酸加入量

乙酸(HAc)的加入量以乙酸與堿式碳酸鋯的質(zhì)量比計(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考察不同乙酸加入量w對釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品的影響，圖1及圖2分別為不同乙酸加入量條件下以堿式碳酸鋯為鋯源，硝酸釔為釔源，70 ℃反應(yīng)4 h，100 ℃干燥研磨后在850 ℃煅燒2 h制得產(chǎn)品的XRD圖譜及SEM照片。

圖1 不同乙酸加入量條件下制備的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的XRD圖譜

由圖1XRD結(jié)果可以看出,乙酸的加入量對產(chǎn)品的晶型結(jié)果無明顯影響，產(chǎn)品晶型均為四方相(t)與單斜相(m)的混晶結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰型較窄，晶粒尺寸較大，衍射峰強度強，結(jié)晶度良好。

圖2 不同乙酸加入量條件下制備的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的SEM照片

由圖2可以看出，以堿式碳酸鋯為鋯源，不同乙酸加入量條件下制得的產(chǎn)品表面顆粒大小分布較均勻，顆粒尺寸為90～200 nm，顆粒界面較清晰，為類球形顆粒，硬燒結(jié)顆粒較少。同時，當(dāng)乙酸加入量為90%時表面顆粒排列整齊，但孔隙率較低，分散性稍差；當(dāng)乙酸加入量為40%時表面顆粒的孔隙率大，但顆粒大小分布較不均勻；當(dāng)乙酸加入量為60%時表面顆粒大小分布較均勻，分散性較好，且乙酸加入量較小時制備成本較低，故采用溶膠-凝膠法制備釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品的最佳乙酸加入量為60%。

2.2 分散劑種類

由于溶膠-凝膠法制得的產(chǎn)品分散性較差，故在反應(yīng)過程中加入分散劑以改善其分散性。主要考察了十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)及聚乙二醇(PEG)對產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響。圖3及圖4分別為以堿式碳酸鋯為鋯源，硝酸釔為釔源，加入不同分散劑，70 ℃反應(yīng)4 h，100 ℃干燥研磨后在850 ℃煅燒2 h制得產(chǎn)品的XRD圖譜及SEM照片。

由圖3可以看出，反應(yīng)時加入不同分散劑制得的產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)為單斜相與四方相的混晶結(jié)構(gòu)。對比分散劑為聚乙二醇(PEG加入量：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)的產(chǎn)品，當(dāng)分散劑為十六烷基三甲基溴化銨，其加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.1%或1.0%時，制得的產(chǎn)品的單斜相衍射峰較強，產(chǎn)品中的單斜相占比相對較大，故以聚乙二醇為分散劑對釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品的制備更有利。

圖3 加入不同分散劑制得的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的XRD圖譜

由圖4可知，對比未加分散劑制得的產(chǎn)品，加入分散劑制得的產(chǎn)品表面顆粒大小分布均勻，且孔洞結(jié)構(gòu)較多，分散性較好，所以分散劑的加入可有效改善其分散性。對比加入分散劑得到的產(chǎn)品，當(dāng)分散劑為CTMAB，其加入量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時產(chǎn)品表面分散性稍差；CTMAB加入量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時與PEG加入量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時制得的產(chǎn)品表面顆粒均為類球型，顆粒大小分布均勻，且顆粒界面較清晰，但PEG為分散劑時孔洞結(jié)構(gòu)較多，分散性較好。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，采用溶膠-凝膠法制備釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品的以聚乙二醇為分散劑較佳。

圖4 加入不同分散劑制得的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的SEM照片

2.3 分散劑用量

以聚乙二醇(PEG)為分散劑可改善產(chǎn)品的分散性，考察PEG加入量對產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響。圖5及圖6分別為以堿式碳酸鋯為鋯源，硝酸釔為釔源，加入不同量的PEG為分散劑，70 ℃反應(yīng)4 h，100 ℃干燥研磨后在850 ℃煅燒2 h制得的產(chǎn)品的XRD圖譜及SEM照片。PEG的加入量以PEG與堿式碳酸鋯的質(zhì)量比計(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖5可以看出，不同的PEG加入量制得的產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)均為單斜相與四方相的混晶結(jié)構(gòu)，對比不同PEG加入量所得產(chǎn)品的圖譜可知，當(dāng)PEG加入量為2.5%及3.5%時，產(chǎn)品的單斜相衍射峰強較弱，同時，加入量較小時生產(chǎn)成本較小，故PEG的最佳加入量選2.5%為宜。

圖5 不同PEG加入量條件下制得的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的XRD圖譜

由圖6可知，產(chǎn)品表面顆粒大小分布均勻，且孔洞結(jié)構(gòu)較多，分散性較好。對比不同PEG加入量得到的產(chǎn)品，當(dāng)PEG加入量為0.5%時，產(chǎn)品表面分散性較好，孔洞結(jié)構(gòu)較多，與其他產(chǎn)品對比，其表面顆粒大小分布均勻度稍差；PEG加入量為2.5%及3.5%時，制得的產(chǎn)品表面顆粒均為類球型，顆粒大小分布均勻，且顆粒界面較清晰；當(dāng)PEG加入量為5.0%時孔洞結(jié)構(gòu)較少，顆粒間結(jié)合更為密實，分散性稍差。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，采用溶膠-凝膠法制備釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品過程中PEG加入量為2.5%較佳。

圖6 不同PEG加入量條件下制得的氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)以堿式碳酸鋯為鋯源，六水合硝酸釔為釔源，乙酸為溶劑，聚乙二醇(PEG)為分散劑，采用溶膠-凝膠法制得了釔穩(wěn)定納米氧化鋯產(chǎn)品。最佳制備工藝條件：乙酸的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，分散劑聚乙二醇的添加量為2.5%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為4 h，煅燒溫度為850 ℃。

(2)在最佳工藝條件下制得的產(chǎn)品表面顆粒大小分布均勻，為類球形顆粒，顆粒界限清晰，無硬燒結(jié)現(xiàn)象存在，表面孔洞結(jié)構(gòu)較多，分散性較好；且制得的產(chǎn)品主要以單斜相與四方相混晶結(jié)構(gòu)存在。