徐 鋒， 聶欣雨， 李 凡， 田瑤瑤

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

CH4是重要的溫室氣體，同時也是煤礦瓦斯的主要成分[1]。因此，研究CH4的清潔轉(zhuǎn)化與利用對改善環(huán)境、促進(jìn)煤礦安全生產(chǎn)具有重要的意義。等離子體可在常壓下轉(zhuǎn)化CH4，近年來越來越引起科研人員的關(guān)注。M.Y.Lee等[2]開展了等離子體合成Ni-CeO2催化劑用于CH4部分氧化研究。徐鋒等[3-5]和朱麗華等[6]進(jìn)行了介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化CH4制CH3OH的系列研究。張浩等[7]利用旋轉(zhuǎn)滑動弧氬等離子體裂解CH4制H2，獲得了較高CH4轉(zhuǎn)化率和較高的H2選擇性。徐鋒、王皓等[8-9]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體重整CH4制H2，得到了較好的實驗結(jié)果。

水是一種弱氧化劑，且來源豐富、價格低廉。在等離子體作用下進(jìn)行CH4/水蒸氣重整，可以原子經(jīng)濟(jì)性地利用其中的C、H、O元素，制得H2、C2H6、含氧化合物等。文獻(xiàn)[10-12]進(jìn)行了CH4/H2O混合物等離子體放電合成CH3OH的研究。Y.F.Wang等[13]開展了CH4/H2O等離子體重整制H2的研究。文中利用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，進(jìn)行CH4/H2O介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化實驗，考察反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并揭示工藝參數(shù)對CH4轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的作用規(guī)律。進(jìn)而，為煤礦瓦斯介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化制H2及合成氣提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實驗設(shè)備與方法

CH4和水蒸氣介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化實驗系統(tǒng)如圖1所示。該實驗系統(tǒng)的核心部分介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，以石英為介質(zhì)層(外徑25 mm、內(nèi)徑20 mm)，高壓電極、低壓電極分別為不銹鋼螺紋棒和鋼絲網(wǎng)，放電間隙1 mm。

圖1 實驗系統(tǒng)

蒸餾水經(jīng)蠕動泵計量后進(jìn)入溫控電爐氣化為水蒸氣，并與經(jīng)質(zhì)量流量計定量后的CH4混合，進(jìn)入同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。實驗過程中放電參數(shù)由DS1102E數(shù)字示波器采集，反應(yīng)生成的CH3OH經(jīng)蒸餾水冷凝吸收后，用GC9790氣相色譜儀進(jìn)行分析；不凝物經(jīng)氣囊收集后，用GC9790Ⅱ氣相色譜儀進(jìn)行分析。CH4轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率由式(1)～(4)計算：

甲烷轉(zhuǎn)化率

(1)

碳為基準(zhǔn)的產(chǎn)物(CO、CO2、C2H2、 C2H4、C2H6、C3H8)產(chǎn)率

(2)

氫氣產(chǎn)率

(3)

甲醇產(chǎn)率

(4)

式中：qin、qout——反應(yīng)前、后氣體總流量，mL/min；

φout——反應(yīng)后各氣相產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù),%；

2 結(jié)果與分析

2.1 水/碳比對CH4活化及產(chǎn)物生成的影響

對于CH4/水蒸氣放電體系，水/碳比即水蒸氣與CH4的物質(zhì)的量比k是影響放電等離子體引發(fā)及自由基分布的重要因素。為探究水/碳比對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的影響，在放電電壓18.2 kV、放電頻率9.8 kHz、氣體總流量198 mL/min的條件下，研究了CH4活化及產(chǎn)物生成隨水/碳比變化的規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著水/碳比的增大，CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、CO2、C2烴產(chǎn)率均有所增加。這是因為隨著水/碳比的增大，體系中水蒸氣含量升高，因其解離作用產(chǎn)生了更多的H·、OH·自由基，這些活性自由基利于CH4的轉(zhuǎn)化及H2、CO、CO2、C2烴的生成。C3H8和CH3OH的產(chǎn)率隨著水/碳比的增大， 先增大后減小。 在氣體總流量一定的情況下， 水/碳比升高， CH4相對流量減小，水蒸氣相對流量增加，因放電作用反應(yīng)空間內(nèi)生成的含碳自由基密度降低，OH·自由基密度增加。兩種作用耦合，必然導(dǎo)致存在CH3OH產(chǎn)率最大的最佳水/碳比。圖2顯示，以CH3OH產(chǎn)率作為考查指標(biāo)，最佳水/碳比為1.6，此時CH3OH的產(chǎn)率為0.624%。進(jìn)一步增加水/碳比，反應(yīng)體系中OH·自由基濃度持續(xù)增加，提高了OH·自由基之間的相互碰撞幾率，可能會生成氧化性較強的H2O2，致使生成的CH3OH被進(jìn)一步氧化為CO、CO2。雖然高水/碳比利于CH4轉(zhuǎn)化，但由于水屬于高電導(dǎo)率物質(zhì)，當(dāng)水/碳比超過3.4時，會出現(xiàn)由于水蒸氣含量過大而造成的放電等離子體難于引發(fā)，放電電極容易腐蝕等問題[14-15]。

圖2 水/碳比對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的影響

2.2 放電電壓對CH4活化及產(chǎn)物生成的影響

在水/碳比1.6、總流量198 mL/min、放電頻率9.8 kHz的條件下，研究了放電電壓U對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的作用規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

圖3顯示，當(dāng)放電電壓由17.4 kV增加到18.2 kV時，CH4的轉(zhuǎn)化率從12%增加到26%，繼續(xù)增加放電電壓到20 kV，CH4轉(zhuǎn)化率變化不大，基本穩(wěn)定在30%左右。這是因為在一定范圍內(nèi)增加放電電壓，高能電子和自由基數(shù)量增多，使得放電區(qū)域內(nèi)活性粒子的密度增加，這些活性組分在電場作用下定向遷移時增大了與CH4分子的碰撞幾率[8-16]，提高了CH4的轉(zhuǎn)化。而放電電壓升高到18.2 kV以后，CH4轉(zhuǎn)化率增長變緩，這可能是能量利用率較低造成的，具體表現(xiàn)為反應(yīng)器自身溫度升高。

圖3 放電電壓對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的影響

從圖3可看出，H2、C2烴的產(chǎn)率與放電電壓存在正相關(guān)性關(guān)系，CH3OH和C3H8產(chǎn)率隨著放電電壓的變化規(guī)律是先升高后降低。這是因為，隨著放電電壓的增加，CH4、水蒸氣解離的更加充分，有助于形成H2和C2烴；而CH3OH相對活潑，當(dāng)放電電壓過大時，生成的CH3OH被再次分解；當(dāng)放電電壓增大到一定值以后，CH4轉(zhuǎn)化率趨于平緩，而C2烴、CO、CO2產(chǎn)率均增加，則C3H8產(chǎn)率下降。

2.3 放電頻率對CH4活化及產(chǎn)物生成的影響

在水/碳比1.6、放電電壓18.2 kV、總流量為198 mL/min的條件下，研究了CH4活化及產(chǎn)物生成隨放電頻率f變化的規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

圖4 放電頻率對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的影響

圖4顯示，CH4轉(zhuǎn)化率，H2、CO、CO2、CH3OH、C2烴、C3H8的產(chǎn)率均在放電頻率9.8 kHz處取得最大值。介質(zhì)阻擋放電過程中，反應(yīng)體系中高能活性粒子的密度與放電功率正相關(guān)，而放電功率與放電頻率有密切的關(guān)系[4]。為此，利用Q-V Lissajous圖形法[15,17]對CH4/水蒸氣介質(zhì)阻擋放電過程中的放電功率進(jìn)行了計算，結(jié)果表明，當(dāng)放電頻率從9.3 kHz增大到11.4 kHz時，放電功率從44.8 W增加至最大值100.0 W(此時放電頻率9.8 kHz)，而后逐漸降低。另外，研究中所用高壓交流電源的中心頻率為10 kHz，放電頻率越接近中心頻率放電越充分。這可從放電頻率9.8、10.3 kHz處CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2、CH3OH、C2烴、C3H8的產(chǎn)率高壓其他頻率的實驗結(jié)果得以印證。

2.4 氣體總流量對CH4活化及產(chǎn)物生成的影響

在水/碳比1.6、放電電壓18.2 kV、放電頻率9.8 kHz的條件下，研究了CH4活化及產(chǎn)物生成隨氣體總流量q變化的規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氣體總流量對CH4水蒸氣轉(zhuǎn)化的影響

圖5顯示，隨著氣體流量的增加，CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2產(chǎn)率逐漸降低。這是因為增加氣體流量相當(dāng)于縮短了氣體的停留時間，從而降低了CH4、水蒸氣和各種活性粒子碰撞的概率，CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2產(chǎn)率隨之降低。由圖5可見，CH3OH產(chǎn)率隨著氣體流量的增加先增加后降低，在氣體流量198 mL/min時，取得最大值。這是由于氣體流量過小，單位體積能耗過大[18]，使得生成的CH3OH再次分解，形成更穩(wěn)定的CO、CO2；而氣體流量過大，CH4和水蒸氣不能充分反應(yīng)，體系內(nèi)生成CH3OH所需的含碳自由基與OH·自由基缺乏，CH3OH產(chǎn)率自然降低。隨著氣體流量的增加，C2H6、C2H4+C2H2產(chǎn)率略呈下降趨勢，但變化不大，而C3H8產(chǎn)率卻呈現(xiàn)先降低后增加的變化規(guī)律。文獻(xiàn)[8,16]指出，C2H6是CH4脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的初級產(chǎn)物，C2H4和C2H2是其進(jìn)一步脫氫的次級產(chǎn)物。隨著氣體流量增加，平均每個CH4分子獲得的能量減小，其解離度降低，同時也縮短了生成的C2H6在放電區(qū)域的停留時間，其進(jìn)一步脫氫的幾率減小，因此，C2H6、C2H4+C2H2產(chǎn)率略有降低，但變化不大。文獻(xiàn)[18]指出，C3H8可能是由過渡態(tài)C2H5·自由基與CH3自由基結(jié)合生成的，因此生成C3H8等高碳烴與生成C2H4、C2H6等C2烴之間可能存在競爭。

3 結(jié) 論

(1)CH4和水蒸氣介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是H2、CO、CO2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、CH3OH。

(2)水/碳比是影響CH4轉(zhuǎn)化及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的重要因素。隨著水/碳比的增加，CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2、C2烴產(chǎn)率均有所增加。雖然高水/碳比利于CH4轉(zhuǎn)化，但由于水屬于高電導(dǎo)率物質(zhì)，當(dāng)水/碳比超過3.4時，會出現(xiàn)由于水蒸氣含量過大而造成的放電等離子體難于引發(fā)的現(xiàn)象。

(3)隨著放電電壓的增加，CH4轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平緩，CH3OH和C3H8產(chǎn)率先升高后降低。H2、CO、CO2、C2烴的產(chǎn)率與放電電壓正相關(guān)。

(4)隨著放電頻率的增加，CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2、CH3OH、C2烴、C3H8的產(chǎn)率均先增大后減小，且均在放電頻率9.8 kHz處取得最大值。

(5)隨著氣體流量的增加，CH4轉(zhuǎn)化率及H2、CO、CO2、C2H6、C2H4+C2H2產(chǎn)率逐漸降低，CH3OH產(chǎn)率則先增加后降低，而C3H8產(chǎn)率正相反，呈現(xiàn)先降低后增加的變化規(guī)律。