周韻　李洪濤　郅惠博

摘 要 采用能量色散性X射線熒光光譜儀對(duì)食品接觸用不銹鋼中鉻、鎳、錳、銅、鉬等元素進(jìn)行了定量分析。利用不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品制定了標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在該標(biāo)準(zhǔn)曲線下測(cè)定了實(shí)際樣品。結(jié)果顯示X射線熒光光譜在不銹鋼化學(xué)成分檢測(cè)中精密度高，準(zhǔn)確可靠。用于食品接觸用不銹鋼的材質(zhì)快速鑒定操作簡(jiǎn)便，易于推廣。

關(guān)鍵詞 X射線熒光光譜;不銹鋼;食品接觸材料;元素檢測(cè)

中圖分類號(hào)： U213.41 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.005

不銹鋼是一種性能優(yōu)異用途廣泛的鋼種，由于耐腐蝕性能好，常用作食品接觸材料，在金屬類食品接觸材料中占比最大，種類最多，可用于鍋、碗、筷、刀、叉、勺、攪拌切削器械及食品運(yùn)輸管道等各種用途[1]。因此，針對(duì)不銹鋼類食具的質(zhì)量要求，一直都有嚴(yán)格的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)。為適應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，不銹鋼食具的產(chǎn)品質(zhì)量要求也發(fā)生了相應(yīng)的變化，其中最突出的就是去除了對(duì)產(chǎn)品牌號(hào)的使用限制。這樣使得生產(chǎn)商在材質(zhì)選擇上范圍更寬，促進(jìn)了新材料的研發(fā)，但也導(dǎo)致了許多不良生產(chǎn)商不惜使用廉價(jià)的不銹鋼材料代替優(yōu)質(zhì)材料。在實(shí)際檢測(cè)中常有材料申報(bào)與實(shí)際材質(zhì)不符的情況出現(xiàn)。例如，以高錳不銹鋼（“非標(biāo)”201）冒充304不銹鋼。然而200系不銹鋼雖然為奧氏體不銹鋼，但是耐腐蝕性能較304差很多。因此當(dāng)用200系不銹鋼制造與食品長(zhǎng)時(shí)間接觸的鍋具或者運(yùn)輸管道等，則可能導(dǎo)致重金屬遷移進(jìn)入食品，長(zhǎng)期食用，可造成人體臟器損傷及神經(jīng)系統(tǒng)損害[2]。因此，分辨和鑒別這類材質(zhì)在判定進(jìn)出口食品接觸材料的安全性上有重要作用。

XRF技術(shù)檢測(cè)速度快[3-4]，檢測(cè)不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準(zhǔn)確度高。大樣品倉(cāng)儀器則適用于各類形狀食品接觸材料，無(wú)論大小長(zhǎng)短，無(wú)須切割打磨，直接進(jìn)入樣品倉(cāng)進(jìn)行元素分析，方便快捷，大大縮短了檢測(cè)流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及技術(shù)參數(shù)

X熒光光譜儀：SPECTRO MIDEX 型號(hào)，小焦點(diǎn)偏振能量色散，超大樣品內(nèi)倉(cāng)（475×460×280mm），最大可承載3kg的樣品。Mo 靶X光管 ，最大功率：30W，最大電壓：48kV。檢測(cè)條件：2mm TaFilter，3.3mm取樣點(diǎn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

本文選取了7套共46個(gè)鋼材光譜標(biāo)樣，涵蓋普通合金鋼及各類不銹鋼。Cr元素含量范圍0.092%～26.14%，Ni元素含量范圍0.040%～31.13%，Mn元素含量范圍0.004%～12.93%，Mo元素含量范圍0.014%～7.030%，Cu、Ti、V元素含量最高約1.5%。該套標(biāo)樣能涵蓋較大的元素濃度范圍，完全滿足食品接觸用鋼材產(chǎn)品的化學(xué)成分分類任務(wù)。

1.3 樣品制備

采用新銑刀片的銑床和新砂帶（120目）的磨樣機(jī)對(duì)不銹鋼標(biāo)樣進(jìn)行表面處理。待測(cè)表面要求平整光潔、紋路一致、無(wú)夾雜、無(wú)氣孔和裂紋。對(duì)于具有鍍層的或者需要召回重新銷售的食品接觸材料樣品，不做磨樣處理，事先用乙醇等試劑擦拭去除油污后，用蒸餾水洗凈表面，并晾干待測(cè)。

1.4 工作曲線繪制

本文測(cè)定的重點(diǎn)材質(zhì)為鐵基材質(zhì)，根據(jù)取樣斑點(diǎn)的大小，分為0.01mm、0.05mm、0.10mm和0.20mm四種模式。自行制定工作曲線，我們選取的是光譜塊狀標(biāo)樣，采用最大取樣光斑。將光譜標(biāo)樣表面處理干凈，放入樣品倉(cāng)中，在最優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，依次測(cè)定每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次。根據(jù)元素含量和信號(hào)強(qiáng)度作圖，最終繪制出各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍較大，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)除Cu元素外，基本可以達(dá)到0.999以上。見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的精密度

工作曲線建立后，在工作曲線下，測(cè)定了代表性的標(biāo)準(zhǔn)光譜標(biāo)樣。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)光譜樣品平行測(cè)定11次，計(jì)算平均值以及結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果顯示在各個(gè)濃度水平下，測(cè)定的精密度良好，RSD大部分在2%以下，具體如表2。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

測(cè)定未參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)樣塊中的化學(xué)成分，將所測(cè)數(shù)值與標(biāo)稱值比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)稱值符合性良好，相對(duì)誤差在3%以內(nèi)，見表3。

2.3 在食品接觸材料檢測(cè)中的應(yīng)用

通常情況下，已知某個(gè)產(chǎn)品的牌號(hào)，可通過(guò)測(cè)定其元素化學(xué)成分來(lái)確認(rèn)其是否與其產(chǎn)品聲明牌號(hào)相符。而相反情況下，已知產(chǎn)品的化學(xué)成分，存在少數(shù)可能性，對(duì)應(yīng)不止一個(gè)牌號(hào)，特別是當(dāng)已知的化學(xué)成分不全面時(shí)。但是因?yàn)槭称方佑|材料的牌號(hào)往往比較明確，不似其他工業(yè)用途的成分牌號(hào)比較復(fù)雜，選材大部分會(huì)在幾種傳統(tǒng)好用的材質(zhì)范圍內(nèi)。比如鍋具特別集中在304牌號(hào)，個(gè)別可能使用316牌號(hào)或者Cr17鐵素體牌號(hào)，高錳不銹鋼基本使用的是“非標(biāo)”201牌號(hào)。刀具餐具等則常用Cr13系的馬氏體不銹鋼及Cr17系鐵素體不銹鋼。所以分辨這些大類，往往不需要做產(chǎn)品的全元素分析，抓住主要元素Cr、Ni、Mo、Mn就基本可以進(jìn)行判斷和篩查了。

本文檢測(cè)了市場(chǎng)上進(jìn)口不銹鋼產(chǎn)品134批，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的無(wú)標(biāo)識(shí)產(chǎn)品157批次。進(jìn)口產(chǎn)品只有1批次出現(xiàn)了標(biāo)識(shí)304牌號(hào)，實(shí)際為“非標(biāo)”201牌號(hào)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的157批次中發(fā)現(xiàn)高錳不銹鋼92批次，占比58%。結(jié)果顯示，國(guó)內(nèi)廠商對(duì)高錳不銹鋼的使用率較高，這類材料在進(jìn)口產(chǎn)品中幾乎未見，在選材上有較大區(qū)別。高錳不銹鋼的成本較低，容易被用來(lái)冒充304牌號(hào)，因此消費(fèi)者需要引起警惕。

3 結(jié)論

通過(guò)檢測(cè)，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，不銹鋼類食品接觸材料標(biāo)識(shí)不明確，貨不對(duì)標(biāo)的情況很普遍，以次充好現(xiàn)象很多。

而XRF技術(shù)簡(jiǎn)單快捷、易操作，檢測(cè)不銹鋼中Cr、Ni、Mo、Mn等元素準(zhǔn)確度較高，是相關(guān)監(jiān)管部門快速甄別產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。配置大樣品倉(cāng)的XRF可以用來(lái)檢測(cè)各類形狀的食品接觸用不銹鋼材料，因此，對(duì)于價(jià)格較高，檢測(cè)后需要召回并重新銷售的樣品，XRF真正做到了無(wú)損檢測(cè)，是加快檢測(cè)流程，切實(shí)減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)，能夠從實(shí)際上服務(wù)企業(yè)的快速檢測(cè)方法。

參考文獻(xiàn)

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[4]張志剛，李方軍，蔡萍，等. X射線熒光光譜法測(cè)定不銹鋼中15種元素[J].冶金分析， 2009， 29（7）： 19-23.