劉成寶 王麗娟

摘?要：難溶電解質(zhì)的溶解平衡同水的電離平衡較為相似，在有關(guān)水電離出的H+（或OH-）濃度的計(jì)算及溶液pH計(jì)算問(wèn)題中，均是以水的離子積常數(shù)（Kw）為核心的計(jì)算.在難溶電解質(zhì)的溶解平衡中有關(guān)離子開(kāi)始生成沉淀時(shí)的計(jì)算、離子沉淀完全時(shí)的計(jì)算、沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化的計(jì)算、沉淀滴定的計(jì)算等問(wèn)題則是以溶度積（Ksp）為核心展開(kāi)的計(jì)算.

關(guān)鍵詞：難溶電解質(zhì);溶解平衡;溶度積;化學(xué)計(jì)算

難溶電解質(zhì)的溶解平衡是水溶液中的離子平衡知識(shí)體系的重要組成部分，重點(diǎn)涉及沉淀的生成、沉淀的溶解和沉淀的轉(zhuǎn)化三個(gè)部分內(nèi)容.難溶電解質(zhì)的溶解平衡同水的電離平衡較為相似，在有關(guān)水電離出的H+（或OH-）濃度的計(jì)算及溶液pH計(jì)算問(wèn)題中，均是以水的離子積常數(shù)（Kw）為核心的計(jì)算.同理，在難溶電解質(zhì)的溶解平衡中有關(guān)沉淀的生成、沉淀的轉(zhuǎn)化等計(jì)算問(wèn)題則是以溶度積（Ksp）為核心展開(kāi)的計(jì)算.

1?沉淀生成的計(jì)算

沉淀生成的計(jì)算主要分為離子剛開(kāi)始生成沉淀時(shí)的計(jì)算和離子完全沉淀時(shí)的計(jì)算兩種方式.

11?離子開(kāi)始生成沉淀時(shí)的計(jì)算

當(dāng)相關(guān)離子的離子積（Qc）大于難溶電解質(zhì)的溶度積（Ksp）時(shí)，相關(guān)離子間開(kāi)始結(jié)合生成沉淀.

例1?表1列出了幾種常見(jiàn)物質(zhì)的電離常數(shù)或溶度積.在一定量的02mol·L-1CaCl2溶液中加入等體積的下列溶液（忽略溶液混合后體積的變化）時(shí)，可以產(chǎn)生沉淀的是（?）

解析?溶液等體積混合后，假設(shè)離子間先不發(fā)生反應(yīng)，由于溶液體積的變化導(dǎo)致離子濃度發(fā)生相應(yīng)的改變.在等體積混合后的溶液中c（Ca2+）=01mol·L-1、c（Cl-）=02mol·L-1.

A項(xiàng)中由水電離出的c（H+）=10-9mol·L-1的HF溶液中，c（H+）=10-5mol·L-1，c（F-）≈c（H+）=10-5mol·L-1.在與CaCl2溶液等體積混合后，由影響弱電解質(zhì)電離的平衡因素可知，混合后c（F-）的取值范圍為2×10-6mol·L-1

B項(xiàng)中pH=10的氨水中c（OH-）=1×10-4mol·L-1，在與CaCl2溶液等體積混合后，由影響弱電解質(zhì)電離的平衡因素可知，混合后c（OH-）的取值范圍為2×10-5mol·L-1

C項(xiàng)中1mol·L-1的NaHCO3溶液在等體積混合后的濃度為05mol·L-1，設(shè)此時(shí)溶液中c（CO2-3）=xmol·L-1，則由HCO3-的電離常數(shù)K=c（CO2-3）·c（H+）c（HCO-3）=x2（05-x）≈x205=56×10-11計(jì)算出c（CO2-3）=167×10-11，由Qc=c（Ca2+）·c（CO2-3）=01×（167×10-6）=167×10-7>Ksp（CaCO3）可知，兩溶液混合后將有CaCO3沉淀生成.

D項(xiàng)中10-9mol·L-1的AgNO3溶液在等體積混合后的濃度為2×10-10mol·L-1，由Qc=c（Ag+）·c（Cl-）=（2×10-10）×02=4×10-11

由上述分析可知正確答案為C項(xiàng).

例2?已知PbI2的Ksp=70×10-9.將10×10-2mol·L-1的KI與Pb（NO3）2溶液等體積混合，生成PbI2沉淀所需Pb（NO3）2溶液的最小濃度為mol·L-1.

解析?等體積混合后的溶液中c（I-）=50×10-3，生成PbI2沉淀所需c（Pb2+）=Ksp（PbI2）c2（I-）=70×10-9（50×10-3）2=28×10-4mol·L-1，則若生成PbI2沉淀時(shí)，所需Pb（NO3）2溶液的最小濃度在混合前應(yīng)為56×10-4mol·L-1.

例3?已知25℃時(shí)H2S的電離常數(shù)K1=10×10-7、K2=70×10-15、Ksp（MnS）=14×10-15.向含有0020mol·L-1Mn2+的廢水中通入H2S氣體，調(diào)節(jié)溶液的pH=a，當(dāng)HS-濃度為10×10-4mol·L-1時(shí)Mn2+開(kāi)始沉淀，則a=.

解析?Mn2+開(kāi)始沉淀時(shí)溶液中的c（S2-）=Ksp（MnS）c（Mn2+）=14×10-150020=70×10-14mol·L-1，由K2=c（S2-）·c（H+）c（HS-）、c（HS-）=10×10-4mol·L-1與K2，計(jì)算出c（H+）=10×10-5mol·L-1，pH=5.

例4?向Na2MoO4與Na2SO4的混合溶液中加入Ba（OH）2可以除去溶液中的SO42-，已知溶液中c（MoO42-）=08mol·L-1、c（SO42-）=004mol·L-1.當(dāng)MoO42-開(kāi)始沉淀時(shí)，SO42-的去除率為%[已知Ksp（BaMoO4）=40×10-8、Ksp（BaSO4）=11×10-10].

解析?當(dāng)MoO42-開(kāi)始沉淀時(shí)溶液中的c（Ba2+）=Ksp（BaMoO4）c（MoO2-4）=40×10-808=50×10-8mol·L-1，此時(shí)溶液中的c（SO42-）=Ksp（BaSO4）c（Ba2+）=11×10-1050×10-8=22×10-3mol·L-1，則SO42-的去除率為004-22×10-3004×100%=945%.

12?離子沉淀完全時(shí)的計(jì)算

離子沉淀完全是指某離子的濃度小于10×10-5mol·L-1時(shí)的情況，因此若使某離子沉淀完全，則應(yīng)根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積計(jì)算另一離子的濃度.

例5?若向100mL、c（Ca2+）=001mol·L-1的CaCl2溶液中加入100mLNH4F溶液使Ca2+沉淀完全.則所加c（NH4F）=mol·L-1[已知Ksp（CaF2）=529×10-9].

解析?Ca2+沉淀完全時(shí)溶液中的c（F-）=Ksp（CaF2）c（Ca2+）=529×10-91×10-5=23×10-2mol·L-1.設(shè)所加的NH4F溶液濃度為xmol·L-1，由于c（Ca2+） =10×10-5mol·L-1≈0，則與Ca2+反應(yīng)生成沉淀的F-的物質(zhì)的量為[（100×10-3×001）×2]mol，因此c（F-）=100×10-3×x-100×10-3×001×2100×10-3+100×10-3=23×10-2mol·L-1.解得x=66×10-2mol·L-1.

例6?已知NaCN為劇毒物質(zhì)，能與Cu2+反應(yīng)生成Cu（CN）2沉淀.已知Ksp[Cu（CN）2）]=40×10-10.欲使1L、10mol·L-1的CuCl2溶液的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1，則需加入20mol·L-1NaCN溶液的體積為L(zhǎng)（計(jì)算結(jié)果保留兩位小數(shù)，忽略體積的變化）.

解析?當(dāng)溶液中的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1時(shí)，c（CN-）=Ksp[Cu（CN）2]c（Cu2+）=40×10-101×10-6=20×10-2mol·L-1.設(shè)所加NaCN的體積為xL，則c（CN-）=x×20-1×10×21+x=20×10-2mol·L-1，解得x=102.

例7?已知Ksp（ZnCO3）=15×10-10.欲使1L、c（Zn2+）=15mol·L-1的ZnCl2溶液的Zn2+沉淀完全，則需加入等體積的Na2CO3溶液的物質(zhì)的量濃度至少為mol·L-1（寫出精確計(jì)算結(jié)果，忽略體積的變化）.

解析?Zn2+沉淀完全時(shí)溶液中的c（CO2-3）=Ksp（ZnCO3）c（Zn2+）=15×10-1010×10-5=15×10-5mol·L-1，混合后在2L的溶液中存在的n（Zn2+）=20×10-5mol.設(shè)所加c（Na2CO3）=xmol·L-1，則與Zn2+反應(yīng)生成沉淀的CO2-3的物質(zhì)的量為（1×15-20×10-5）mol，因此c（F-）=1×x-（1×15-20×10-5）1+1=15×10-5mol·L-1.解得x=（15+1×10-5）mol·L-1.

2?沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化的計(jì)算

例8?已知：Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=30×10-9.CaSO4溶于一定濃度的Na2CO3溶液可以轉(zhuǎn)化為CaCO3，試計(jì)算發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)，Na2CO3溶液的最低濃度為mol·L-1.

解析?CaSO4溶于溶液達(dá)到飽和時(shí)c（Ca2+）=c（SO2-4），Ca2+的最大濃度為c（Ca2+）=90×10-6=30×10-3mol·L-1，若能生成CaCO3沉淀，則所需的c（CO2-3）=Ksp（CaCO3）c（Ca2+）=30×10-930×10-3=10×10-6mol·L-1.

例9?25℃時(shí)將01molBaSO4粉末置于盛有500mL蒸餾水的燒杯中，然后向燒杯中逐滴加入Na2CO3固體（忽略溶液體積的變化）并充分?jǐn)嚢?，加入Na2CO3的過(guò)程中，溶液中幾種離子濃度的變化如圖1所示，下列說(shuō)法正確的是（?）

A相同溫度時(shí)，Ksp（BaSO4）>Ksp（BaCO3）

BBaSO4在水中的溶解度、Ksp均比在BaCl2溶液中的大

C反應(yīng)BaSO4（s）+CO2-3（aq）K1K2BaCO3（s）+SO42-（aq）的K2

D若使01molBaSO4全部轉(zhuǎn)化為BaCO3，至少要加入26molNa2CO3

解析?由圖中AM段c（SO42-）=c（Ba2+）=10×10-5mol·L-1可知，Ksp（BaSO4）=10×10-10.當(dāng)c（CO2-3）=50×10-4mol·L-1時(shí)，c（Ba2+）=50×10-6mol·L-1，則Ksp（BaCO3）=25×10-9.因此Ksp（BaSO4）K1.設(shè)加入xmolNa2CO3時(shí)能使01molBaSO4全部轉(zhuǎn)化為BaCO3，則反應(yīng)后的溶液中n（SO42-）=01mol，n（CO2-3）=（x-01）mol，由c（SO42-）c（CO32-）=c（SO42-）·c（Ba2+）c（CO32-）·c（Ba2+）=Ksp（BaSO4）Ksp（BaCO3）=10×10-1025×10-9）=01x-01，解得x=26，正確答案為D項(xiàng).

3?沉淀滴定的計(jì)算

例10?用0100mol·L-1AgNO3滴定500mL、00500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖2所示.下列有關(guān)描述錯(cuò)誤的是（?）

A根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計(jì)算可知Ksp（AgCl）的數(shù)量級(jí)為10-10

B曲線上各點(diǎn)的溶液滿足關(guān)系式c（Ag+）·c（Cl-）=Ksp（AgCl）

C相同實(shí)驗(yàn)條件下，若改為00400mol·L-1Cl-，反應(yīng)終點(diǎn)c移到a

D相同實(shí)驗(yàn)條件下，若改為00500mol·L-1Br-，反應(yīng)終點(diǎn)c向b方向移動(dòng)

解析?由題可知圖中c點(diǎn)時(shí)加入AgNO3溶液的體積為25mL，此時(shí)n（AgNO3）=n（Cl-），溶液中10×10-5mol·L-1-lgc（Cl-），反應(yīng)終點(diǎn)由c向b方向移動(dòng).因此正確答案為C項(xiàng).

例11?已知pCa=-lgc（Ca2+）、Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=28×10-9.向10mLCaCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2SO4溶液時(shí)，溶液中pCa與Na2SO4溶液體積（V）的關(guān)系如圖3所示（實(shí)線，已知lg3=048），下列說(shuō)法正確的是（?）

Ay值為348

Ba與b兩點(diǎn)的c（Ca2+）之比為50∶3

C原CaCl2溶液的濃度為10mol·L-1

D若把Na2SO4溶液換為同濃度的Na2CO3溶液，則圖象在終點(diǎn)后變?yōu)樘摼€部分

解析?由Ksp（CaSO4）=90×10-6可知，反應(yīng)終點(diǎn)a時(shí)的c（Ca2+）=c（SO42-）=30×10-3mol·L-1，pCa=-lgc（Ca2+）=3-lg3=252.加入10mLNa2SO4溶液時(shí)，二者恰好完全反應(yīng)，則原10mLCaCl2溶液的濃度為01mol·L-1.當(dāng)加入20mLNa2SO4溶液時(shí)，Na2SO4溶液過(guò)量，由于此時(shí)c（Ca2+）≠0，c（SO42-）≈01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3）=013mol·L-1，由Ksp（CaSO4）可知c（Ca2+）≈27×10-4mol·L-1，a與b兩點(diǎn)的c（Ca2+）之比約為30×10-3∶27×10-4=100∶9.把Na2SO4溶液換為同濃度的Na2CO3溶液，由Ksp（CaSO4）>Ksp（CaCO3）可知二者恰好反應(yīng)時(shí)c（Ca2+）=c（CO2-3）=28×10-3mol·L-1<30×10-3mol·L-1，pCa值增大，故圖象在終點(diǎn)后變?yōu)樘摼€部分.因此正確答案為D項(xiàng).

例12?某溫度下，分別向10mL濃度均為01mol·L-1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2S溶液.滴加過(guò)程中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）與Na2S溶液的體積的關(guān)系如圖4所示[Ksp（ZnS）>Ksp（CuS），lg3≈05].下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（?）

A對(duì)應(yīng)溶液的pH：a

Ba點(diǎn)對(duì)應(yīng)的ZnCl2溶液中：c（Cl-）<2c（Zn2+）+c（H+）

Cabe曲線為滴定CuCl2溶液的曲線

Dd點(diǎn)縱坐標(biāo)約為339

解析?加入Na2S溶液10mL時(shí)，CuCl2和ZnCl2均恰好完全反應(yīng).由Ksp（ZnS）>Ksp（CuS）可知，b點(diǎn)為Na2S與ZnCl2的反應(yīng)終點(diǎn)，c（Zn2+）=c（S2-）=10-127mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-254.c點(diǎn)為Na2S與CuCl2的反應(yīng)終點(diǎn)，c（Cu2+）=c（S2-）=10-177mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-354.故abe曲線為滴定ZnCl2溶液的曲線，acd曲線為滴定CuCl2溶液的曲線.當(dāng)加入20mLNa2S溶液時(shí)，Na2S溶液過(guò)量，由溶液中c（Cu2+）≠0可知c（S2-）<01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3=013mol·L-1，則c（Cu2+）≈Ksp（CuS）c（S2-）=30×10-344mol·L-1，-lgc（Cu2+）=344-05=339，即d點(diǎn)縱坐標(biāo)應(yīng)約為339.因此正確答案為C項(xiàng).

（收稿日期：2019-12-12）