楊華春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

含鋰母液綜合利用工藝研究

楊華春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

摘要：工業(yè)級碳酸鋰經(jīng)碳化、重結(jié)晶可制得生產(chǎn)鋰離子電池所需關(guān)鍵原材料高純碳酸鋰。為保證高純碳酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)1 t高純碳酸鋰外排母液含鋰50～80 kg，如何合理地回收利用此部分鋰資源，是目前鋰行業(yè)研究的重點。結(jié)合鋰化合物的溶解度、用途及附加值，以高純碳酸鋰母液中的鋰為原料，研究開發(fā)了一種利用含鋰母液生產(chǎn)高附加值磷酸鋰的制備工藝。結(jié)果表明，所得磷酸鋰產(chǎn)品符合YS/T 637—2007《彩色熒光粉用磷酸鋰》指標要求。

關(guān)鍵詞：鋰；磷酸鋰；溶解度；溶度積

鋰號稱“稀有金屬”，也被稱為“21世紀的能源金屬”。鋰及其化合物在玻璃、陶瓷、冶金、紡織、橡膠、潤滑材料、醫(yī)療等傳統(tǒng)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，同時在航天航空、核能發(fā)電、高能電池、輕質(zhì)高強合金等高新技術(shù)領(lǐng)域其需求量也在不斷增加。但是，鋰資源總量在逐年減少，如何合理充分地利用好現(xiàn)有鋰資源是值得關(guān)注的問題。

碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氟化鋰等作為基礎(chǔ)的鋰化合物，其生產(chǎn)過程基本為液相法，因其在水中有不同的溶解度因而其收率也各不相同，一般為85%。如何合理地回收利用母液中的鋰，提高鋰資源的利用率，是當今研究的熱點。結(jié)合鋰化合物的溶解度、用途及附加值，多氟多公司技術(shù)人員完成了采用高純碳酸鋰制備過程產(chǎn)生的含鋰母液制取高附加值產(chǎn)品磷酸鋰的工藝研究，充分回收利用了現(xiàn)有鋰資源，促進了新能源行業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。

1　研究機理

不同鋰化合物的溶解度見表1［1］。碳酸鋰25℃時的溶度積為8.15×10-4，磷酸鋰25℃時的溶度積為3.2×10-9，可以選用在碳酸鋰母液中加入磷酸，使鋰以磷酸鋰的形式沉淀出來。主要化學方程式：

表1　鋰化合物溶解度

2　原料成分及來源

1）制備高純碳酸鋰所得母液，Li質(zhì)量濃度為2～5 g/L。高純碳酸鋰制備過程是將工業(yè)級碳酸鋰經(jīng)碳化、重結(jié)晶制得高純碳酸鋰，原料工業(yè)級碳酸鋰中的雜質(zhì)存在于碳化和重結(jié)晶的溶液中，為進一步確保重結(jié)晶碳酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量，需要將重結(jié)晶后的母液外排，折合制備1 t高純碳酸鋰外排母液中含鋰50～80 kg。2）磷酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)為85%，外購。

3　工藝技術(shù)

3.1工藝方法

按含鋰母液中的鋰與磷酸的物質(zhì)的量比為3∶（1～2.5）將磷酸加入含鋰母液中，在70～90℃反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)充分后過濾，濾餅洗滌后烘干即得磷酸鋰成品，濾液及洗水加石灰調(diào)節(jié)pH至7～8后達標排放。

3.2實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

采用碳酸鋰母液制備磷酸鋰實驗數(shù)據(jù)見表2、制得磷酸鋰產(chǎn)品檢測結(jié)果見表3。由表2可知：1）反應(yīng)溫度升高，鋰回收率增加，因為溫度升高，生成物二氧化碳易于逸出，反應(yīng)速率增加，鋰轉(zhuǎn)化率增加，因此將反應(yīng)溫度定為90℃；2）如果磷酸過量，反應(yīng)后溶液會呈酸性，磷酸鋰會繼續(xù)和磷酸反應(yīng)生成易溶于水的磷酸二氫鋰，降低鋰回收率，因此按碳酸鋰與磷酸物質(zhì)的量比為3∶2加入磷酸；3）反應(yīng)時間為1 h時即可使反應(yīng)完全，因此將反應(yīng)時間定為1 h。由表3可知：制備的磷酸鋰雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品純度＞98.5%，產(chǎn)品質(zhì)量符合YS/T 637—2007《彩色熒光粉用磷酸鋰》二等品指標要求；并且成品經(jīng)X射線衍射分析可知，得到的為單一純凈的磷酸鋰物質(zhì)。

表2　采用碳酸鋰母液制備磷酸鋰實驗數(shù)據(jù)

表3　磷酸鋰實驗產(chǎn)品檢測結(jié)果

3.3工藝評價

利用含鋰母液生產(chǎn)高附加值磷酸鋰具有以下優(yōu)點：1）利用不同含鋰化合物的溶解度和溶度積的不同，將含鋰母液中的鋰資源合理地轉(zhuǎn)化為高附加值的磷酸鋰，節(jié)約了鋰資源；2）鋰轉(zhuǎn)化率高，鋰資源得到充分利用，降低了鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；3）工藝簡單，便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。缺點：含鋰母液中的雜質(zhì)成分直接決定了磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量，母液中雜質(zhì)含量越低，制得的磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量越好。

4　結(jié)束語

隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，含鋰化合物的需求也在穩(wěn)步提升。如：2012年中國鋰離子電池電解液產(chǎn)能約2.5萬t，折合碳酸鋰需求量為900 t，按高純碳酸鋰制備收率為85%計，則含鋰母液中含碳酸鋰135 t，按鋰回收率90%計，可生產(chǎn)磷酸鋰121.5 t，按目前市場磷酸鋰單價7萬元/t計（不含稅價，產(chǎn)品純度95%），可產(chǎn)生850.5萬元效益；按目前市場磷酸鋰單價12萬元/t計（不含稅價，產(chǎn)品純度99.9%），可產(chǎn)生1 458萬元效益。除此之外，還有液相法制備磷酸鐵鋰、金屬鋰等多種鋰產(chǎn)品都有含鋰母液，如將此部分母液全部回收，其經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益將會極其顯著。

參考文獻：

［1］陳冠榮等.化工百科全書［M］.北京：化學工業(yè)出版社,1993.

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com

中圖分類號：TQ131.11

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0040-02

收稿日期：2013-04-05

作者簡介：楊華春（1970—），男，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎數(shù)項，已發(fā)表論文數(shù)篇，獲得國家授權(quán)專利40項。

Study on comprehensive utilization technology of lithium-bearing mother liquor

Yang Huachun
（Do-Fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Abstract：High purity lithium carbonate used as the key raw material of lithium ion battery，can be prepared from industrial lithium carbonate by the carbonization and recrystallization processes.In order to ensure the quality of high purity lithium carbonate，production enterprises will generally discharge 50～80 kg lithium-bearing mother liquor when producing 1 t high purity lithium carbonate.How to reasonably recycle these lithium resources is the present focus in the study of lithium industry.Based on solubility，use and on added value of lithium compounds，a preparation technology of high value-added lithium phosphate with lithium in the mother liquor as raw material has been developed.Results showed that the products complied with requirements of Lithium Phosphate for Production of Red Luminescent Material，YS/T 637—2007.

Key words：lithium；lithium phosphate；solubility；solubility product