高水靜，肖淑娟，侯桂芹，王曉燕

（河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北唐山 063000）

環(huán)境·健康·安全

含鈦高爐渣制備二氧化鈦晶須的研究*

高水靜，肖淑娟，侯桂芹，王曉燕

（河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北唐山 063000）

摘要：以承德鋼鐵公司含鈦高爐渣以及石英、硼酸、硼砂為主要原料，將配料組成選擇在Na2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2系的分相區(qū)域，其中爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～72%。將混合均勻的配料在1 250℃高溫廂式電阻爐中熔融制得玻璃樣品，對(duì)玻璃樣品在700～900℃進(jìn)行熱處理制備二氧化鈦晶須。用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行物相和形貌分析，結(jié)果表明：熱處理溫度為850℃時(shí)析出直徑為0.5～1 μm、長徑比大于50的鈦酸鈣（CaTiO3）晶須。樣品組成中氧化鈉的含量對(duì)鈦酸鈣晶須的生成影響較大，氧化鈉的引入導(dǎo)致［BO3］向［BO4］轉(zhuǎn)變，促進(jìn)系統(tǒng)分相，使分相界面增多，提供了有利的成核位，促進(jìn)了晶須的生長。樣品的光催化效率最高可達(dá)58%。

關(guān)鍵詞：含鈦高爐渣；二氧化鈦晶須；光催化效率

中國釩鈦磁鐵礦工業(yè)儲(chǔ)量達(dá)80億t［1］以上，其冶煉后的爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%，僅承德鋼鐵公司每年排放含鈦高爐渣可達(dá)十幾萬噸。含鈦高爐渣中含有豐富的鈦資源，它的排出既污染環(huán)境，又造成鈦資源的大量流失。TiO2光催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性［2］、抗磨損性以及可直接利用太陽光等特點(diǎn)，在光化學(xué)合成以及光催化氧化降解環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。筆者以承德鋼鐵公司含鈦高爐渣為主要原料，采用熔融分相法制備出TiO2晶須，研究了晶須的制備條件及相關(guān)性能。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1試樣的制備

以含鈦高爐渣、石英、硼酸、硼砂為主要原料，其中含鈦高爐渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～72%，試樣組成見表1。按照同類氧化物等摩爾置換計(jì)算的原則，實(shí)驗(yàn)中以CaO-B2O3-SiO2三元系為參照，選取組成點(diǎn)C、D、E、F、G處在分相區(qū)域內(nèi)，如圖1所示。

表1　試樣的化學(xué)組成

圖1　CaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)中組成點(diǎn)的選擇

首先將混合均勻的原料在1 250℃熔融，保溫3 h后水淬，制得玻璃樣品。再對(duì)玻璃樣品進(jìn)行熱處理（700～900℃），保溫12 h，然后隨爐冷卻。將冷卻樣品放入HCl濃度為2 mol/L的90℃水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)處理，浸漬48 h去除富堿硼相，使TiO2盡可能多地暴露在多孔玻璃表面，以獲得最終產(chǎn)物。

1.2材料的結(jié)構(gòu)表征及性能的測(cè)定

采用JSM-5900型掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。利用ARL X’TRA型X射線衍射儀分析樣品的物相組成。以pH=3.15的50 mL甲基橙溶液為降解物對(duì)樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試。取2 g樣品作為光催化劑（粒度為2～3 mm），用紫外燈作為光源，用錐形瓶作為反應(yīng)容器，光照15 min，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行降解，反應(yīng)容器距光源距離為10 cm，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定降解前后甲基橙溶液吸光度，并計(jì)算降解率η=［（A0-A）/A0］×100%。式中：A0為甲基橙溶液降解前吸光度；A為甲基橙溶液降解后吸光度。

2　結(jié)果及討論

2.1試樣組成對(duì)晶須生長的影響

試樣在1 250℃熔融后淬冷，在850℃熱處理12 h，然后進(jìn)行化學(xué)浸漬。熔融淬冷的樣品外觀為透明玻璃狀，經(jīng)熱處理后樣品均呈乳濁狀，乳濁程度略有差異，經(jīng)化學(xué)浸漬后樣品的質(zhì)量損失率見表2。熱處理后樣品均呈乳濁狀說明已分相。分相后的富堿硼相被HCl浸蝕，樣品的質(zhì)量損失率可表征分相后富堿硼相的量。

表2　化學(xué)處理后樣品的質(zhì)量損失率

對(duì)經(jīng)850℃熱處理12 h后的樣品進(jìn)行化學(xué)浸漬，對(duì)經(jīng)化學(xué)浸漬的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，試樣C、D、F、G未見明顯的衍射峰，E有較為明顯的衍射峰，析出的晶相應(yīng)為金紅石和少量的鈣鈦礦。

圖2　樣品XRD譜圖

對(duì)經(jīng)850℃熱處理12 h再經(jīng)化學(xué)浸漬的樣品進(jìn)行掃描電鏡分析以觀察其形貌。樣品C、D、G中未見晶須生成，但均可觀察到分相結(jié)構(gòu)，其中樣品C的分相結(jié)構(gòu)尺度較小。樣品E、F中均有晶須生成，E樣品的晶須生成量較多（見圖2），晶須的直徑為0.5～1 μm，長徑比大于50。

結(jié)合表2結(jié)果進(jìn)行分析，各樣品都有較高的質(zhì)量損失率，說明各樣品均已分相。C樣品的質(zhì)量損失率為22.8%，明顯小于其他樣品的質(zhì)量損失率，且在掃描電鏡下觀察C樣品的分相結(jié)構(gòu)尺度明顯較小，這應(yīng)該是由于C樣品中Na2O的含量非常少。這也說明在分相過程中Na2O可為［BO3］向［BO4］的轉(zhuǎn)變提供非橋氧，對(duì)該組成體系的分相具有明顯的促進(jìn)作用［3］。樣品D、E、F、G等試樣質(zhì)量損失率隨樣品中B2O3的含量和熔劑含量的增加而增大，分相的規(guī)律與組成點(diǎn)在相圖中的位置相對(duì)應(yīng)。這也表明分相過程對(duì)晶須的析出有一定的促進(jìn)作用，然而并非分相量越大越容易析出晶須。當(dāng)n（SiO2）/n（B2O3）在1.644～1.870時(shí)可析出晶須，n（SiO2）/n（B2O3）過大或過小都不利于晶須的析出。

2.2熱處理溫度對(duì)晶須析出的影響

觀察E樣品在不同熱處理溫度下的形貌，見圖3。并對(duì)化學(xué)浸漬前后樣品進(jìn)行能譜分析，見表3。

由圖3可見，經(jīng)800℃熱處理后樣品E具有鮮

圖3　E樣品不同熱處理溫度下的掃描電鏡照片

明的分相結(jié)構(gòu)，能譜分析結(jié)果也說明，樣品經(jīng)化學(xué)浸漬后富堿硼相已被去除，只留下了富硅相和相當(dāng)量的TiO2，TiO2的存在應(yīng)是已形成金紅石晶核所致，此時(shí)未見晶須析出。當(dāng)熱處理溫度為850℃時(shí)，樣品中有大量的晶須析出，由于晶須在樣品表面的遮蓋，也使得能譜分析結(jié)果中TiO2含量異常的高。但此時(shí)熔劑含量極低說明已發(fā)生分相，富堿硼相已被化學(xué)浸漬去除，但其分相結(jié)構(gòu)與常見的蠕蟲狀及孤立球狀分相均不同，掃描電鏡照片（圖3）中顯示在晶須的生長方向周圍形成富堿硼相去除后的孔隙，可能是由于分相時(shí)TiO2集聚于富堿硼相中，晶須沿著富堿硼相的貫通結(jié)構(gòu)生長，伴隨晶須的生成分相結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。這說明玻璃分相的界面為晶核生成提供了低勢(shì)壘位置，同時(shí)貫通結(jié)構(gòu)的富堿硼相促進(jìn)了晶須的形成。而金紅石的晶體結(jié)構(gòu)中［TiO6］八面體鏈的存在則是晶須生成基礎(chǔ)。

表3　化學(xué)浸漬前后E樣品的能譜分析結(jié)果%

2.3光催化效率的測(cè)定

對(duì)樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試，結(jié)果見表4。由表4可知，樣品的光催化效率最高可達(dá)58%?？梢?，晶須的形成量越大，材料的光催化效率越高。同時(shí)由于TiO2晶須生長在富堿硼相中，當(dāng)富堿硼相被化學(xué)侵蝕后，大量的TiO2晶面形成反應(yīng)界面，使得材料具有較高的光催化效率。

表4　樣品對(duì)甲基橙的降解率

3　結(jié)論

1）在分相區(qū)域內(nèi)，組成中Na2O和B2O3含量對(duì)TiO2晶須的生成有影響，當(dāng)n（SiO2）/n（B2O3）在1.644～1.870時(shí)可析出晶須，n（SiO2）/n（B2O3）過大或過小都不利于晶須的析出；2）熱處理溫度為800℃時(shí)樣品發(fā)生分相，熱處理溫度達(dá)到850℃時(shí)樣品中有大量的金紅石晶須析出；3）制備出的TiO2晶須具有一定的光催化效率，光催化效率最高可達(dá)58%。

參考文獻(xiàn)：

［1］李晨希，王宏，李潤霞，等.含鈦高爐渣綜合利用研究的進(jìn)展［J］.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（5）：495-498.

［2］董學(xué)文，薜向欣，楊合，等.攀鋼高爐渣作為光催化原料的可行性分析［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2004，30（9）：10-12.

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聯(lián)系方式：gsj19800208@126.com

中圖分類號(hào)：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0042-03

收稿日期：2013-03-11

作者簡介：高水靜（1980—），女，碩士，講師，已公開發(fā)表論文多篇，主要從事納米TiO2光催化材料的制備及性能研究。

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50672021）。

Study of TiO2whiskers prepared with tataniferous blast-furnance slag

Gao Shuijing，Xiao Shujuan，Hou Guiqin，Wang Xiaoyan
（Qinggong College，Hebei United University，Tangshan 063000，China）

Abstract：Using titanium-bearing blast furnace slag（mass fraction，50%～72%）of Chengde Iron and Steel Company，quartz，boric acid，and borax as the main raw materials，composition selecting in the phase-separation region of the Na2O-CaOAl2O3-B2O3-SiO2-TiO2system，the glass sample was prepared through mixed batch and melted at 1 250℃in a van-type electric furnace.TiO2whiskers were achieved by heat-treatment to the glass sample at 700～900℃.The phase and morphology of the sample were analyzed by XRD and SEM.Results indicated that the diameter of CaTiO3whiskers was 0.5～1 μm，and the aspect ratio was more than 50，when the heat-treatment was at 850℃.The Na2O content in the composition of the sample had great influence on the generation of CaTiO3whiskers.Through adding Na2O to the glass composition，the［BO3］of glass system transformed to［BO4］and the glass phase separation interfaces increased，then favorable nucleation sites promoted the growth of the whiskers.The photocatalytic efficiency of the sample could reach 58%.

Key words：titanium-bearing blast furnace slag；TiO2whiskers；photocatalytic efficiency