王紅軍，梁巧麗，朱光輝，郭書培，楊術(shù)明

（信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南信陽 464000）

錫酸鉛納米粒子的制備及其光催化性能*

王紅軍，梁巧麗，朱光輝，郭書培，楊術(shù)明

（信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南信陽 464000）

摘要：以有機(jī)堿四甲基氫氧化銨［N（CH3）4OH］為礦化劑，采用水熱合成法制備錫酸鉛（PbSnO3）納米粒子。通過X射線衍射（XRD）、熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC）和紅外光譜分析（IR）等手段對(duì)產(chǎn)物的形成過程和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解性能。結(jié)果表明：由于采用有機(jī)堿四甲基氫氧化銨作為礦化劑，可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備出純的立方相錫酸鉛納米粒子，其反應(yīng)溫度可降至120℃，反應(yīng)時(shí)間可縮短至5 min；前軀體溶液pH是合成純錫酸鉛納米粒子的關(guān)鍵，其值應(yīng)在13以上。錫酸鉛納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有良好的光催化降解效果，當(dāng)催化劑用量為60 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)88.5%。

關(guān)鍵詞：錫酸鉛納米粒子；有機(jī)堿四甲基氫氧化銨；催化降解

自1972年Fujishima等利用TiO2單晶電極實(shí)現(xiàn)光催化分解水制氫的研究報(bào)道以來，利用光催化降解手段處理有機(jī)污染物日益受到人們的重視。這種技術(shù)可以對(duì)許多有機(jī)化合物有效地進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，其中光催化劑是決定光催化過程能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一［1-3］。因此，探索和開發(fā)各種潛在的高效新型光催化材料是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。鈣鈦礦型氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的催化、光學(xué)特性，已廣泛應(yīng)用在光催化、傳感器等領(lǐng)域［4-5］。PbSnO3納米粒子屬于典型的鈣鈦礦型氧化物，具有在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，因此開展PbSnO3納米晶粒的制備及其在光催化方面的應(yīng)用研究具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

試劑：硝酸鉛（分析純），結(jié)晶四氯化錫（分析純），四甲基氫氧化銨（化學(xué)純）。亞甲基藍(lán)（化學(xué)純）。二次蒸餾水。儀器：D8型X射線粉末衍射儀；DT-40型熱分析儀；Tensor27型紅外光譜儀；UV-1240型紫外可見分光光度計(jì)；SK2-1.5-13T型電阻爐；80-3型大容量離心機(jī)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1錫酸鉛納米晶粒的制備

稱取6.626 8 g Pb（NO3）2加入到40 mL蒸餾水中，攪拌使其完全溶解，再按Pb與Sn物質(zhì)的量比為1∶1稱取7.015 6 g SnCl4·5H2O加入到上述溶液中攪拌至完全混合得到白色沉淀；向沉淀中緩慢加入四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH到13.0，得到乳白色溶膠。把上述溶膠轉(zhuǎn)入250 mL圓底燒瓶中，在室溫下繼續(xù)攪拌1 h制得前驅(qū)體溶液。將上述前軀體溶液轉(zhuǎn)移至一帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，然后冷卻至室溫，即得PbSnO3黃色沉淀，將沉淀用蒸餾水充分洗滌，然后烘干、研磨即得PbSnO3納米晶粒。

1.2.2光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱取干燥的PbSnO3納米晶0.2 g于250 mL錐形瓶中，加入25 mL質(zhì)量濃度為8.9 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在太陽光下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，然后取出上層清液離心分離，用分光光度計(jì)測定其在最大吸收波長640 nm處吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率η=（1-A/A0）×100%。式中：A為降解后溶液吸光度；A0為原溶液吸光度。

2　反應(yīng)條件對(duì)PbSnO3　納米粒子的影響

2.1水熱溫度和水熱時(shí)間的影響

圖1為不同溫度條件下水熱反應(yīng)1 h制得PbSnO3粉體XRD譜圖。由圖1看出，50℃時(shí)樣品的衍射峰明顯寬化成“饅頭”狀，這與四方相SnO2特征衍射峰非常接近，說明低溫下形成的是準(zhǔn)晶態(tài)四方相SnO2；反應(yīng)溫度為120℃時(shí)樣品在29、33、48、56°附近都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這與立方相PbSnO3特征衍射峰（其PDF卡號(hào)為17-607）完全一致，而且沒有其他雜質(zhì)峰存在，說明120℃時(shí)已經(jīng)完全形成純相PbSnO3納米晶粒；隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高PbSnO3特征衍射峰有逐漸增強(qiáng)的趨勢，峰的寬度逐漸變窄，即粒子尺寸逐漸增大。

圖2為在230℃不同水熱時(shí)間制得PbSnO3納米晶粒XRD譜圖。從圖2看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)已經(jīng)形成完整PbSnO3特征衍射峰，說明在這個(gè)溫度下PbSnO3納米晶粒極易生成。但當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)12 h時(shí)PbSnO3特征衍射峰出現(xiàn)分裂，并且伴有四方相Pb2SnO4雜峰存在。這是由于立方相PbSnO3不穩(wěn)定，水熱時(shí)間過長容易分解生成四方相Pb2SnO4和SnO2。

圖1　不同水熱溫度下制得PbSnO3樣品XRD譜圖

圖2　不同水熱時(shí)間條件下制得PbSnO3樣品XRD譜圖

2.2pH的影響

圖3為水熱溫度為230℃、水熱時(shí)間為1 h條件下不同前驅(qū)體pH制得PbSnO3樣品XRD譜圖。由圖3看出，當(dāng)pH=10時(shí)，樣品中除了PbSnO3特征峰外還有其他雜質(zhì)峰；而當(dāng)pH=13時(shí)樣品中僅有PbSnO3完整特征峰存在。表明前軀體pH對(duì)立方相PbSnO3的形成過程起著非常關(guān)鍵的作用，不僅影響其純度，而且決定其形成與否。

圖3　不同前驅(qū)體pH條件下制得PbSnO3樣品XRD譜圖

3　反應(yīng)機(jī)理的探討

圖4為烘干后PbSnO3前驅(qū)體樣品TG-DSC曲線。由圖4看出，90℃左右在DSC曲線上有一強(qiáng)的吸熱峰，且在TG曲線上伴隨有輕度的質(zhì)量損失，這是樣品脫去吸附水所致；在220～270℃在DSC曲線上有一較寬的吸熱峰，在TG曲線上有一嚴(yán)重的質(zhì)量損失臺(tái)階，這是由于樣品在升溫過程中失去結(jié)構(gòu)水所致。由此可推測，在水熱過程中可能產(chǎn)生一個(gè)含有結(jié)構(gòu)水的中間產(chǎn)物PbSn（OH）6；此后TG曲線趨于平緩，但在DSC曲線上在300～350℃出現(xiàn)一明顯的放熱峰，這可能是立方相PbSnO3在高溫下不穩(wěn)定分解成四方相Pb2SnO4和SnO2造成的，這與圖2中水熱時(shí)間過長所反映的現(xiàn)象相符。

圖5為230℃不同反應(yīng)時(shí)間制得PbSnO3樣品紅外光譜圖。由圖5看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h和6 h時(shí)，樣品在3 320.68、1 451.82、639.92 cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰。這是由于錫酸鹽極易吸收空氣中的水分，因此在3 320.68、1 451.82 cm-1處的2個(gè)吸收峰應(yīng)為吸收水吸收峰，而639.92 cm-1處吸收峰則是PbSnO3中Sn—O鍵振動(dòng)吸收峰［6］；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，在639.92 cm-1處的吸收峰分裂成685.25 cm-1和476.34 cm-1處2個(gè)峰，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了立方相PbSnO3水熱時(shí)間過長容易分解為四方相Pb2SnO4和SnO2，前者可能是SnO2中Sn—O鍵的振動(dòng)吸收峰，后者則是Pb2SnO4中Sn—O鍵的振動(dòng)吸收峰。

圖4　PbSnO3樣品TG-DSC曲線

圖5　不同水熱時(shí)間制得PbSnO3樣品紅外光譜圖

水熱法合成的反應(yīng)機(jī)理主要是反應(yīng)物溶解生成水合物離子或其他絡(luò)合離子，在水熱條件下這些離子之間相互作用，發(fā)生成核相變反應(yīng)生成晶核，剩余的前驅(qū)物供晶核的長大或形成新的晶核［7］。在制備錫酸鉛前軀體過程中，四甲基氫氧化銨的加入起著非常重要的作用，一方面為反應(yīng)體系提供促使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行所需要的OH-，使錫以［Sn（OH）6］2-的形式存在；另一方面其水解生成的強(qiáng)配位劑氨易與Pb2+配位生成［Pb（NH3）4］2+，來促使PbCl2沉淀的溶解。在水熱過程中，兩配合物［Pb（NH3）4］2+和［Sn（OH）6］2-相互作用生成PbSn（OH）6，再脫水形成PbSnO3。整個(gè)反應(yīng)過程如式（1）～（6）所示。

前軀體制備過程：

水熱過程：

4　錫酸鉛對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能

以230℃水熱合成1 h制得的PbSnO3納米粒子為催化劑，以亞甲基藍(lán)廢水溶液為目標(biāo)降解物，研究反應(yīng)時(shí)間與降解率的關(guān)系見圖6。由圖6看出，隨著光照時(shí)間的延長降解率迅速增加，反應(yīng)到100 min后再延長光照時(shí)間降解率幾乎沒有變化。這是由于，開始時(shí)反應(yīng)物濃度大降解速率快，但隨著時(shí)間的增加反應(yīng)物濃度逐漸下降，到100 min時(shí)反應(yīng)已接近平衡狀態(tài)，再延長光照時(shí)間降解率變化不明顯。

固定光照時(shí)間為100 min，研究催化劑濃度與降解率的關(guān)系，結(jié)果見圖7。由圖7看出，隨著催化劑用量增加，降解率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，當(dāng)催化劑用量為60 mg/L時(shí)降解率最大（88.5%）。這是由于，當(dāng)催化劑濃度較低時(shí)，隨著催化劑濃度增加，催化活性中心數(shù)目不斷增多，光子吸收量也在不斷增加，降解速率增加很快。但是當(dāng)催化劑濃度過大時(shí)，大量固體顆粒懸浮于溶液當(dāng)中，反而降低光對(duì)溶液的穿透深度［8］，部分光在溶液淺層被吸收，光催化劑表面電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率增加，使光催化效率降低［9］。因此合適的催化劑投加量是光催化反應(yīng)的重要因素。

圖6　降解率與降解時(shí)間的關(guān)系

圖7　降解率與催化劑用量的關(guān)系

5　結(jié)論

以硝酸鉛和結(jié)晶四氯化錫為原料，采用有機(jī)堿四甲基氫氧化銨為礦化劑，在pH=13條件下通過水熱法可以在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)制備出純立方相PbSnO3納米粒子，其水熱溫度可降至120℃，水熱時(shí)間可縮短至5 min。有機(jī)堿四甲基氫氧化銨作為礦化劑，既滿足了強(qiáng)堿環(huán)境，又克服了單純OH-配位能力弱的不足，對(duì)單分散性PbSnO3納米粒子的合成起著重要作用。PbSnO3納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有良好的光催化降解效果，當(dāng)催化劑用量為60 mg/L、催化時(shí)間為100 min時(shí)降解率可達(dá)到88.5%。

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中圖分類號(hào)：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0062-03

收稿日期：2013-03-24

作者簡介：王紅軍（1979—），男，碩士，講師，主要從事半導(dǎo)體納米材料的研究。

*基金項(xiàng)目：河南省教育廳重點(diǎn)科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（12A150021）；信陽師范學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目。

Synthesis of PbSnO3nanoparticles and photocatalytic performance thereof

Wang Hongjun，Liang Qiaoli，Zhu Guanghui，Guo Shupei，Yang Shuming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China）

Abstract：The PbSnO3nanoparticles were prepared by hydrothermal synthesis method using the organic base tetramethyl ammonium hydroxide［N(CH3)4OH］as mineralizer.The formation and structure of PbSnO3nanoparticles were characterized by XRD，TG-DSC，and IR.The photocatalytic activity of nanoparticles on methylene blue was also investigated．Results showed that the pure cubic PbSnO3nanoparticles could be pretty easily prepared at relatively low temperature and short time even down to 120℃and 5 min with the application of the organic base N（CH3）4OH.The pH of precursor solutions was crucial to produce pure PbSnO3nanoparticles and it must be over 13.When the photocatalysts were irradiated by the visible light，the photo-degradation of methylene blue solution could reach 88.5%as the concentration of photocatalyst was 60 mg/L and the reaction time was 100 min．

Key words：PbSnO3nanoparticles；organic base tetramethyl ammonium hydroxide；photocatalytic degradation