朱衛(wèi)東,夏明磊,羅 懿,朱凱通,姜 磊

(1.中國海洋石油有限公司 天津分公司,天津300452;2.中海油(天津)管道工程技術(shù)有限公司,天津300452;3.海油工程設(shè)計院 工藝總體安全設(shè)計研究所,天津300452)

材料的微生物腐蝕(MIC)由GARRETT 于1891 年在關(guān)于鋁電纜腐蝕的報告中首次提出。1910年GRIMES在鋼鐵水管腐蝕處發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽還原菌。1934年KUHR 等[1]發(fā)現(xiàn)厭氧細(xì)菌對金屬具有腐蝕作用。1940 年HADLEY 對美國部分州的油井及管道腐蝕狀況的調(diào)查發(fā)現(xiàn),受到細(xì)菌腐蝕的油井占總數(shù)的比率最大達到71.9%,因細(xì)菌破壞造成需要保護的管道占總管道的比率最大達到96.6%。據(jù)統(tǒng)計,MIC對金屬和建筑材料的腐蝕約占金屬和建筑材料腐蝕總量的20%[2]。在天然氣工業(yè),有15%～30%的管線腐蝕與MIC相關(guān)[3]。

某注水井在套管射孔完井期間曾進行過酸洗調(diào)驅(qū)作業(yè),注水第8年(a),實施分層調(diào)配作業(yè),通井至深度為2174 m 處遇阻,經(jīng)撈樣確認(rèn)出砂及四次酸化處理后,再次通井,又在深度為2174 m 處遇阻。注水第10 a,采用物理方法解堵后,注水量較作業(yè)前有所下降,下入撈砂工具串并起出工具串后,發(fā)現(xiàn)撈砂筒內(nèi)都是細(xì)砂,恢復(fù)注水后注水量下降,再次通井,遇阻深度為1987 m。在后期修井過程中,發(fā)現(xiàn)井下N80鋼油管發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕穿孔。為查明該油管發(fā)生腐蝕穿孔的原因,筆者對其進行了檢驗和分析。

1 理化檢驗

1.1 宏觀觀察

宏觀觀察發(fā)現(xiàn),油管失效管段在井下深度為2175 m 處,位于配水器水嘴下方,油管有一個腐蝕孔,油管內(nèi)充滿油砂,如圖1所示。清除油管內(nèi)油砂后,由圖2觀察到油管內(nèi)壁表層的油泥和砂分布不均,砂層下油管內(nèi)壁無腐蝕現(xiàn)象。在油泥覆蓋的油管內(nèi)壁有尺寸不一的腐蝕坑,腐蝕坑周圍管壁質(zhì)地堅硬,無明顯腐蝕產(chǎn)物,腐蝕坑內(nèi)有黑色粘稠狀物質(zhì),初步判斷為油泥、砂及腐蝕產(chǎn)物的混合物。

圖2 失效油管內(nèi)壁的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of inner wall of failed oil pipe

1.2 化學(xué)成分分析

在失效油管的未腐蝕部位取樣,采用SPECTRO LABLAVM11型直讀光譜儀進行化學(xué)成分分析。由表1可以看出,油管的化學(xué)成分符合API SPEC 5CT－2012Specification for Casing and Tubing標(biāo)準(zhǔn)對N80鋼的技術(shù)要求。

1.3 金相檢驗

根據(jù)GB/T 13298－2015《金屬顯微組織檢驗方法》,在油管未腐蝕部位截取試樣。試樣經(jīng)鑲嵌、研磨和拋光,用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液浸蝕后,采用ZEISS Observer.A1m 型金相倒置顯微鏡觀察顯微組織。從圖3可以看出,油管的顯微組織為回火索氏體(鐵素體＋細(xì)小顆粒碳化物),油管組織正常。

表1 失效油管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of failed oil pipe（mass fraction） %

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

對油管腐蝕坑和腐蝕孔處的腐蝕產(chǎn)物取樣,試樣分別編號為1,2 號,對試樣清洗、研磨后,采用OXRORD X-MaxN型能譜儀(EDS)對1,2號試樣進行能譜分析,結(jié)果如圖4所示,可見1,2號試樣中含有一定量的硫元素。采用D/max-r A 型X 射線衍射儀對1,2號試樣進行X 射線衍射(XRD)分析,結(jié)果如圖5所示,可見1號試樣組分為Fe3C、FeS、FeOHSO4和Fe(OH)3,2 號試樣組分為Fe3C、FeCO3、FeSO4、FeO 和FeS。

圖3 失效油管的顯微組織形貌Fig.3 Microstructure morphology of failed oil pipe

1.5 力學(xué)性能測試

按照GB/T 228.1－2010《金屬材料 拉伸試驗第1部分:室溫試驗方法》,在油管未腐蝕區(qū)截取拉伸試樣,采用ZWICK Z600型雙立柱萬能材料試驗機進行室溫拉伸試驗,試驗結(jié)果如表2所示。可見油管的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均符合API SPEC 5CT(2018)Casing and Tubing標(biāo)準(zhǔn)的對N80鋼的要求。

圖4 油管1,2號試樣的能譜分析結(jié)果Fig.4 Energy spectrum analysis results of a）No.1 sample and b）No.2 sample of oil pipe

圖5 油管1,2號試樣的XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis results of No.1 sample and No.2 sample of oil pipe

表2 失效油管室溫拉伸試驗結(jié)果Tab.2 Tensile test results of failed oil pipe at room temperature

根據(jù)API 5CT(2018)Casing and Tubing,在油管徑向未腐蝕部位截取尺寸為55 mm×10 mm×5 mm 的沖擊試樣,采用PSW750型擺錘沖擊試驗機和2302385 CST-50型沖擊試樣缺口投影儀測試油管在0 ℃下的沖擊吸收能量,得到油管的沖擊吸收能量實測值分別為25.0,23.5,26.1 J,平均值為24.9 J,符合API SPEC 5CT(2018)對N80鋼的技術(shù)要求(大于11 J)。

1.6 細(xì)菌培養(yǎng)試驗

對油管穿孔部位的腐蝕產(chǎn)物取樣,將試樣置于滅菌的研缽中,在無菌條件下研磨,加無菌水配置成飽和懸浮液,分別配制硫酸鹽還原菌(SRB)培養(yǎng)基、鐵細(xì)菌(FB)培養(yǎng)基和腐生菌(TGB)培養(yǎng)基。采用絕種稀釋法,將配制好的懸浮液分別用無菌注射器逐級注射到測試瓶中進行接種稀釋。將上述測試瓶放入恒溫培養(yǎng)箱中進行培養(yǎng),培養(yǎng)溫度為28 ℃,培養(yǎng)時間為14 d(天)。由圖6和圖7可見,TGB測試瓶中培養(yǎng)液由紅色變?yōu)殚冱S色,SRB測試瓶中培養(yǎng)液由無色透明變?yōu)榈S色,說明內(nèi)壁油砂中含有SRB和TGB。由圖8可見,FB 測試瓶中培養(yǎng)液顏色未發(fā)生變化,未檢測出FB。

圖6 TGB測試瓶中試樣試驗結(jié)果Fig.6 Test results of sample in TGB test bottle

2 分析與討論

由化學(xué)成分分析、金相檢驗和力學(xué)性能測試結(jié)果可知,油管材料符合API 5CT(2018)的要求,油管材質(zhì)無問題。由腐蝕產(chǎn)物的EDS和XRD 分析結(jié)果可知,腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeCO3、FeS和Fe3C。

由細(xì)菌培養(yǎng)試驗結(jié)果可知,腐蝕介質(zhì)中存在SRB和TGB。表3為2017年和2018年該注水井的水質(zhì)的成分,可見注水中含量較高。當(dāng)培養(yǎng)基中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,其含量的增加會加速SRB誘導(dǎo)的腐蝕,當(dāng)硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1.0%時,油管的腐蝕速率達到最大。SRB腐蝕機理主要包括陰極氫去極化理論、代謝產(chǎn)物腐蝕、濃差電池的形成以及腐蝕產(chǎn)物腐蝕理論[4]。TGB普遍存在于石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域的水循環(huán)系統(tǒng)中,其繁殖時產(chǎn)生的黏液極易因產(chǎn)生氧濃差而引起電化學(xué)腐蝕,并會促進SRB等厭氧微生物的生長和繁殖,有惡化水質(zhì)、增加水體黏度、破壞油層和腐蝕設(shè)備等多重副效反應(yīng)。

圖7 SRB測試瓶中試樣試驗結(jié)果Fig.7 Test results of sample in SRB test bottle

圖8 FB測試瓶中試樣試驗結(jié)果Fig.8 Test results of sample in FB test bottle

表3 注水井的水質(zhì)成分(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))Tab.3 Water quality compositions of water injection well（fraction of material quantity） %

失效油管內(nèi)部充滿油泥和砂,所以管內(nèi)介質(zhì)無法流動,屬于厭氧環(huán)境,油管內(nèi)部具備細(xì)菌生長的條件。由宏觀觀察結(jié)果可知,油管的腐蝕均為局部腐蝕,且腐蝕坑內(nèi)有黑色黏稠狀物質(zhì),這與細(xì)菌腐蝕形貌一致。由腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可知,腐蝕產(chǎn)物中有FeS,結(jié)合水質(zhì)中檢測出SRB 和TGB,可以推斷腐蝕穿孔是由于垢下細(xì)菌腐蝕造成的[4]。

3 結(jié)論及建議

SRB和TGB的存在使溶液中SO2－4被還原成H2S進而引發(fā)油管管壁的腐蝕,從而造成了油管的腐蝕穿孔。油管的腐蝕類型為垢下微生物腐蝕。

建議嚴(yán)格控制注水中的微生物含量,如有條件,應(yīng)在關(guān)閉部分注水層前對該層水質(zhì)進行必要殺菌處理。做好油田防砂固砂工作,避免油井出砂造成油管堵塞,進而引發(fā)垢下腐蝕。