姚棋，陳華林

(1.廣東石油化工學院 材料科學與工程學院，廣東 茂名525000；2. 西南民族大學 化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都610041)

目前我國皮革及其制品的產(chǎn)量均居世界第一位[1]，鉻鞣法占所有皮革鞣制方法的90%[2]。但傳統(tǒng)鉻鞣過程中鉻吸收率為60%～70%；擠水、中和、復鞣過程中，皮革中部分結(jié)合不穩(wěn)定的鉻也會隨浴液進入廢液，造成廢液中Cr3O2質(zhì)量濃度高達2～8 g/L[3]。故減少鉻污染已成為制革業(yè)面臨的嚴峻問題。

1 傳統(tǒng)鉻鞣的不足

1959年德國成功研發(fā)了Chromosal法，即采用硫酸根蒙囿作用制成堿式硫酸鉻粉劑。這種粉劑溶于水時由于硫酸根的蒙囿作用，使鞣制作用緩和，鞣劑分子滲透快，不會過鞣。目前鉻鞣過程主要包括浸酸、鞣制、提堿、升溫補水四個階段。一般鞣制從灰皮浸酸開始，浸酸過程使白濕皮膠原纖維變得疏松，利于鞣劑的滲透?；移ぴ诮徇^程中一般采用硫酸、甲酸，使得浴液的pH保持在2.9～3.0，穩(wěn)定后過夜。次日，加入鉻粉鞣制，然后采用碳酸氫鈉、氧化鎂等堿性物質(zhì)進行多次緩慢提堿，使pH最終穩(wěn)定在3.8～4.2。最后加熱，水量加倍，繼續(xù)鞣制數(shù)小時后靜置過夜，出鼓。豬皮服裝革鉻鞣工藝數(shù)據(jù)見表1[4,5]。

表1 豬皮服裝革鉻鞣工藝

由表1可推算出鉻鞣后廢液中的鉻含量，以皮重為100 g為基準，得到廢液中的鉻質(zhì)量濃度為

(1)

式中：x為藍濕革中鉻的吸收率，V為廢液總體積200 mL。

傳統(tǒng)鉻鞣過程中，鉻的吸收率為60%～70%，以70%算，則廢液中的鉻質(zhì)量濃度為

如果將鉻吸收率提高到95%，廢液中的鉻質(zhì)量濃度降低為0.171 g/L，為傳統(tǒng)鉻鞣法的1/6。由此可知，提高鉻吸收率不失為一種減少廢液中鉻排放的有效手段。

2 清潔化鉻鞣材料

2.1 高吸收鉻鞣助劑

高吸收鉻鞣助劑的使用能夠在不改變鉻鞣工藝的條件下，盡可能提高藍濕革的鉻吸收率，提高膠原纖維的交聯(lián)度、交聯(lián)的均一度等。高吸收鉻鞣助劑的作用原理是其分子結(jié)構(gòu)中的羧基、羥基、醛基、胺基等官能團與鉻鞣劑發(fā)生配位結(jié)合，能夠改善鉻鞣劑的均勻滲透能力及其在膠原纖維內(nèi)的有效結(jié)合。一般的高吸收鉻鞣助劑主要包括多元酸類[6]、醛酸類或噁唑烷[7]、羥甲基磷結(jié)構(gòu)的有機膦[8]、有機硅[9]等。按照其相對分子質(zhì)量大小可分為小分子鉻鞣助劑和高分子鉻鞣助劑。常用的高吸收鉻鞣助劑見表2[2,8-14]。

表2 常用的高吸收鉻鞣助劑

根據(jù)式(1)中傳統(tǒng)鉻鞣法中廢液的計算方法，廢液總體積為200 mL，式(1)可以簡化為式(2)。

(2)

如果鉻吸收率能達到90%以上，廢液中鉻的質(zhì)量濃度將降至342 mg/L。通過使用助劑，能對鉻形成蒙囿作用；同時在膠原側(cè)鏈上引入額外的基團，增加鉻鞣過程中鉻的結(jié)合點，或增加膠原纖維的交聯(lián)程度。但依然很難將鉻鞣廢液質(zhì)量濃度降低到200 mg/L以下，使用不當會引起藍濕革粒面變粗、發(fā)綠。

小分子鉻鞣助劑能夠增強鉻與皮膠原的結(jié)合，但對鉻的吸收能力仍有限，一般在90%以下；且小分子鉻鞣助劑不能在膠原纖維中形成立體結(jié)合，后期使用及廢棄后可能會被氧化成有毒的Cr6+。

常用的高分子鉻鞣助劑有高分子醛酸助鞣劑[15]、丙烯酸共聚物[16]、馬來酸酐衍生物與丙烯酸類單體的聚合物[17]和含有多元羧基、氨基和羥基的高分子鉻鞣助劑、芳香族合成鞣劑[18]等。它們的分子結(jié)構(gòu)中通常含有與膠原纖維多肽反應的官能團，如化學鍵結(jié)合的羧基、氫鍵結(jié)合的羥基等。因此高分子鉻鞣助劑既具有一定的自鞣性、又能與鉻鞣劑配位結(jié)合。高分子鉻鞣助劑除了提高革中鉻的吸收率外，還能提高藍濕革的收縮溫度。因此高分子鉻鞣助劑也常用于少鉻鞣研究中，使鉻鞣劑用量可減少30%～60%。

金勇等[16]利用丙烯酸與丁烯醛共聚，合成了分子鏈上同時帶有醛基和羧基的醛酸型高分子鉻鞣助劑，其高分子鏈上眾多活性基團能和皮膠原發(fā)生共價鍵交聯(lián)、氫鍵作用，其聚電解質(zhì)的特性還能與皮膠原發(fā)生電荷作用。欒世方[19]等制備了一種含有羧基、羥基、醛基和叔胺基等多種官能團的大分子鉻鞣助劑，可減少初始鉻用量的30%～40%，賦予革胚良好的豐滿性、填充性能。

高吸收鉻鞣劑一般在浸酸或鞣制階段加入，對皮革加工工藝影響不大，適用范圍較廣。有些較大分子量的線型聚合物水溶性較差。因此高吸收鉻鞣助劑開發(fā)的技術(shù)關鍵在于開發(fā)末端官能團豐富、水溶性較好的鉻鞣助劑，且甚至只需少量添加使革的鉻吸收率明顯提高達到傳統(tǒng)鉻鞣劑的鞣制效果。

2.2 超支化聚合物新型高吸收鉻鞣助劑

超支化聚合物(HBP)和樹狀大分子都是具有較高支化密度的新型聚合物，因此HBP可被認為是樹狀大分子的特殊形態(tài)，具有樹狀大分子的高度支化結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能[20]。超支化聚合物具有橢球形的分子外觀、高度支化的分子結(jié)構(gòu)、大量的末端官能團，分子設計能力強。根據(jù)反應代數(shù)對相對分子質(zhì)量可控調(diào)節(jié)，具有高的溶解性能、良好的流動性及相對于同等線型相對分子質(zhì)量更低的黏度。超支化聚合物近年在化學化工、材料科學、生命科學及醫(yī)學領域的應用已引起廣泛研究，被視為21世紀聚合物科學發(fā)展的重要方向[21]。

超支化聚合物的端基(羥基、氨基、羧基等)官能度大，反應活性高，有可能代替鉻鞣劑用做主鞣劑，避免鉻鹽的污染。超支化聚合物分子有良好的伸縮和流變性能，因此用作復鞣劑可能會具有特殊的復鞣效果，例如賦予皮革更好的彈性、更豐滿的手感等。超支化聚合物也可以用來改性戊二醛，使其與皮革纖維的結(jié)合點增多，改善戊二醛鞣革收縮溫度低、黃變、撕裂強度低等缺點。

超支化聚合物在清潔化制革中的應用是目前的熱點方向[22]。國內(nèi)外已在超支化聚合物用作鉻鞣助劑[23]、復鞣劑[24]、均染[25]、皮革涂飾助劑[26]等方面都有相關文獻。我國在皮革科學與技術(shù)界首先提出將超支化聚合物或樹狀大分子用于制革工業(yè)清潔化，并取得很好的實驗成果。目前用于皮革化學中的超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑可分為端羧基超支化分子、端羥基超支化分子、端氨基超支化分子等。

超支化聚合物合成方法簡單，水溶性好，在浴液中能攜帶更多的鉻向皮內(nèi)滲透，加上后期穩(wěn)定的結(jié)合作用。一方面提高鉻的吸收率，降低鉻鞣廢液中鉻含量，穩(wěn)定游離鉻核，提高鉻在皮革內(nèi)的穩(wěn)定性，阻止Cr3+向Cr6+轉(zhuǎn)化。另一方面提高超支化聚合物、鉻、膠原纖維之間的交聯(lián)密度，提高皮膠原的濕熱穩(wěn)定性，且可填充革纖維束的空隙，提高革的豐滿度、柔軟度，改善革的理化性能，提高成革質(zhì)量的作用[27]。

2.3 端羧基超支化分子

陳華林[28]和王學川[29]最先提出將端羧基超支化聚合物用于制革。用馬來酸酐對端羥基超支化聚合物進行改性得到端羧基超支化聚合物HPAE-C，再與Al3+反應得到HPC-Al[30]。相比硫酸鋁用HPC-Al能提高皮革收縮溫度及厚度。但HPC-Al合成方法繁瑣，后處理復雜，離實際應用還有一段距離。

范貴洋等[31]研究了不同代數(shù)的端羧基聚酰胺-胺與鉻鹽的配位行為，其分子結(jié)構(gòu)中的陰離子基團進入鉻配合物內(nèi)界取代其中的水分子，從而提高鉻鹽的耐堿穩(wěn)定性。于婧等[32]先以丙烯酸甲酯與二乙醇胺合成端羥基超支化聚(胺-酯)，然后經(jīng)順丁烯二酸酐改性后制備了端羧基超支化聚(胺-酯)。在浸酸豬皮的鞣制過程中，加入皮重2%的端羧基超支化聚(胺-酯)，能使鉻吸收率達到95%。

陳華林從端羧基超支化聚合物與Cr3+的配位行為，端羧基超支化分子設計、鞣制過程中浴液濃度變化等角度系統(tǒng)研究了端羧基超支化聚合物促鉻鞣機理。發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚合物有較好的耐堿穩(wěn)定性，可作為良好的蒙囿劑用于鉻鞣。相對于線性聚丙烯酸，端羧基超支化聚合物的使用能夠減少廢液中28.5%的鉻排放[33]。李晨英[34]以檸檬酸為主單體，分別與三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、二乙醇胺熔融共聚制備了端羧基超支化聚酯，并將其用于鉻鞣。發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚合物相對分子質(zhì)量500～3000 Da，支化度越大，助鞣效果最好。然后采用等摩爾系列法測量端羧基聚酯與Cr3+的配位數(shù)為4，配位穩(wěn)定數(shù)為6.55e+008，證明端羧基聚酯可作為Cr3+的良配體。李晨英探索端羧基超支化聚酯的少鉻鞣研究，發(fā)現(xiàn)3%的鉻鞣劑和1.5%的超支化聚合物能使鉻的吸收率達到90%，達到6%～8%鉻鞣劑的效果[22]。

鉻用量減至3%，式(1)可簡化為

ρCr=12.8×(1-ηCr)×100 mg/L

(3)

鉻吸收率達到95%以上后，廢液中的鉻含量僅為64 mg/L。

陳華林進一步研究了端羧基超支化聚酰胺少鉻鞣研究作用機理，端羧基超支化聚酰胺的使用能夠改變鉻鞣劑與膠原纖維之間的作用，搭建起膠原纖維與鉻鞣劑的橋，從而減少鉻鞣劑的使用[5]。

姚棋采用紫外可見光分光光度計研究了端羧基超支化聚酯、聚酰胺與Cr3+的配位行為，根據(jù)Cr3+特征吸收峰變化情況，得出在超支化分子鏈上引入電負性較大的N原子，能夠提高與Cr3+的結(jié)合能力[35]。在浸酸過程中加入端羧基聚酰胺，鞣制完成后，浴液透明，鉻吸收率提高到95.3%；通過DSC測量發(fā)現(xiàn)藍濕革變性溫度、變性焓變分別為117.4 ℃、432.2 J/g，高于高吸收鉻鞣助劑檸檬酸的115.4 ℃、264.5 J/g，空白組的112.5 ℃、129.2 J/g。通過跟蹤鉻鞣過程中鉻濃度變化(圖1a)，發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚酰胺主要作用在提堿階段，明顯能夠減緩提堿過程(圖1b)，促進鉻從浴液向皮內(nèi)均勻滲透(圖1c)；后期加熱補水階段，促進鉻與膠原纖維的交聯(lián)結(jié)合，從而提高鉻在皮內(nèi)的固定[36]。

a 耐堿穩(wěn)定性曲線 b 鉻鞣過程中鉻質(zhì)量濃度與鞣制時間關系c 藍濕革的SEM-EDS

2.4 端氨基超支化分子

端氨基超支化聚合物主要用于提高皮革染色性能。很少有研究者將其用作鉻鞣助劑以及主鞣劑。前文提到較大電負性N原子的引入，更容易提供孤對電子，能夠增強超支化聚合物與Cr3+的結(jié)合能力；端氨基超支化聚合物能與膠原纖維中的羧基作用，形成氫鍵及化學鍵結(jié)合。因此在理論上，端氨基聚合物可以用作高吸收鉻鞣助劑。姚棋也將端氨基超支化聚酰胺作為高吸收鉻鞣助劑用于皮革鞣制，發(fā)現(xiàn)藍濕革的鉻吸收率最大能夠達到83.32%。A. A. Ibrahim[37]采用丙烯酸甲酯與乙二胺進行邁克爾加成以及自酰胺化合成了超支化聚酰胺-胺(HPAM)，并將其作為浸酸皮的預鞣劑。研究發(fā)現(xiàn)HPAM的使用，明顯提高了鉻的吸收及固定，這是因為HPAM中氨基基團增加了膠原纖維表面的Cr3+結(jié)合位點。

2.5 端羥基超支化分子

端羥基超支化分子能與膠原纖維上的羧基、氨基等形成氫鍵結(jié)合，作用原理與植鞣鞣劑類似[13]，因此也有研究人員將端羥基超支化分子作為主鞣劑或者助鞣劑應用于皮革鉻鞣中。

強西懷[38]采用三聚氯氰與均三酚反應合成了芳香族的端羥基超支化聚合物HTHP。研究發(fā)現(xiàn)加入酸皮質(zhì)量1%的HTHP(6.5% Chromosal B)，廢液中的Cr2O3由1.42 g/L降到0.60 g/L，坯革的收縮溫度由90 ℃提高到94 ℃。芳香族的端羥基超支化聚合物除了提高鉻吸收率外，還對皮革具有一定填充作用，但其合成原料為含有苯環(huán)小分子，合成過程要用到有機溶劑，不適合于新型皮革鉻吸收助劑。

王學川[39]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯得到AB2型單體，然后與季戊四醇酯交換得到端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)。HPAE的端羥基與膠原纖維中的羧基、胺基以及酰胺鍵等，形成氫鍵，以類似植鞣的機理提高膠原纖維的耐濕熱穩(wěn)定性，起到復鞣的作用。

陳華林合成了一系列端羥基樹形分子A1—A6(相對分子質(zhì)量逐漸增大)，發(fā)現(xiàn)具有較大羥基密度的樹形分子A1—A4均能夠使藍濕革的鉻吸收率達到89%以上；當最大羥基密度的A1、A2時，藍濕革的鉻吸收率達到93%以上[40]。通過SEM 觀察藍濕革的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)加入端羥基超支化分子輔助鞣制后，藍濕革斷面的微觀結(jié)構(gòu)顯得更加疏松，膠原纖維更加分散，說明其具有較好的促鉻鞣作用。

圖2 多酚類鞣劑交聯(lián)膠原纖維結(jié)構(gòu) 圖3 廢液鉻質(zhì)量濃度

a 空白組 b端羥基樹形分子輔助鞣制

3 結(jié)語

目前超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑廣泛應用于清潔化鉻鞣中。未來可以從以下方面努力：

(1)結(jié)合新型聚合方法，設計合成不同活性端基(醛基、羥基、羧基等)的樹枝狀分子，研究樹形分子的相對分子質(zhì)量、端基、種類及密度、團聚粒徑等參數(shù)對鉻鞣的影響，并研究其作用機理。

(2)雖然高吸收鉻鞣助劑可以使藍濕革的鉻吸收率達到96%以上，廢液質(zhì)量濃度降低到60 mg/L，但還達不到國標要求的排放標準，因此還得與廢液綜合治理技術(shù)相結(jié)合，最終達到清潔化鉻鞣的目的。