袁迎，趙加民，洪曉瑛，劉蘭

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

延遲焦化工藝在我國石油煉制行業(yè)中起重要作用，是國內(nèi)劣質(zhì)渣油加工的主要裝置[1-3]。延遲焦化的產(chǎn)物主要有焦化氣體、焦化液體和石油焦。焦化液體價值最高，石油焦價格最低，故降低石油焦產(chǎn)率是延遲焦化工藝的控制核心之一。基于炭質(zhì)中間相機理[4]，學(xué)者通過對中間相的考察，深入研究其對生焦特性的影響。White[5]等指出中間相結(jié)構(gòu)組成分布廣，但其前驅(qū)物僅有快反和慢反類型。Mochida[6]等的碳化成焦實驗結(jié)果表明：動力學(xué)特性不同，成焦特性也會出現(xiàn)較大不同。 White[5]認為成焦前驅(qū)物的裂解性質(zhì)確定了焦化的適宜溫度或升溫條件，同時還決定了中間相對改性劑的敏感程度。黃新龍[7]等開發(fā)的ADCP工藝，通過將淺度和深度熱裂化反應(yīng)結(jié)合起來，加工劣質(zhì)重油，改變了焦化的產(chǎn)品分布。

綜上，焦化原料的結(jié)構(gòu)特性決定了高溫焦化的適宜條件，同時反應(yīng)條件又反過來對原料在熱轉(zhuǎn)化中的物理化學(xué)過程產(chǎn)生影響。然而，延遲焦化的工藝條件影響其焦化產(chǎn)物分布的作用機制卻鮮有人報道?；诖耍疚膶p壓渣油焦化過程中的結(jié)焦前驅(qū)體進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗中使用的油樣是青島減壓渣油，也即從青島煉油廠減壓塔底抽出的殘渣油。原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

1.2 減渣熱反應(yīng)實驗

減渣熱反應(yīng)的實驗裝置由反應(yīng)器、產(chǎn)品收集器、加熱器、控制系統(tǒng)以及計算機組成。反應(yīng)器采用直徑20 mm不銹鋼管制成，容積20 mL；加熱器采用熔融錫浴加熱反應(yīng)器，可實現(xiàn)重油在350～510 ℃的快速升溫；利用冰水冷卻，冷卻速度可以達到400 ℃/min；實驗油樣量為5～6 g，占反應(yīng)器體積的25%～35%；熱電偶置于反應(yīng)器中央，反映原料實際溫度。儀器控制軟件自動記錄保存反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間數(shù)據(jù)，以便進行后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

氣體產(chǎn)物用Agilent 6890N 氣相色譜儀分析，餾分油用BRUKER 450 GC型氣相色譜對反應(yīng)原料及反應(yīng)殘渣油進行模擬蒸餾，獲取其餾程分布數(shù)據(jù)。殘渣油分別用汽油和甲苯進行洗滌，并進行離心分離，獲取甲苯不溶物收率。離心分離條件3000 r/min，依次用汽油洗滌兩次，甲苯洗滌三次，至濾液澄清。

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理過程

本實驗誤差主要分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩種，為消除實驗誤差對實驗結(jié)果帶來的影響，本研究采用重復(fù)性實驗與相對轉(zhuǎn)化率函數(shù)Ci0對其進行修正。具體的修改過程參見文獻[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度歷程下減渣熱反應(yīng)產(chǎn)品分布對比

將反應(yīng)原料置于不同的反應(yīng)溫度歷程下，研究不同的反應(yīng)溫度過程對產(chǎn)品分布的影響。反應(yīng)溫度歷程如圖1所示，分為四種，即500 ℃、430～500 ℃、450～500 ℃、430～450～500 ℃。不同反應(yīng)溫度條件下，液體收率隨反應(yīng)時間的變化趨勢見圖2。由圖2可知，不同反應(yīng)條件下，液體收率高低順序為：500 ℃> 450～500 ℃> 430～500 ℃> 430～450～500 ℃。這表明不僅最終反應(yīng)溫度(500 ℃)影響焦化產(chǎn)物的分布，中間過程的反應(yīng)條件對產(chǎn)品分布也有一定的影響。根據(jù)不同溫度條件下液體收率的高低順序，可以初步得出反應(yīng)中間過程的變化對液體收率的影響。

圖1 不同反應(yīng)溫度歷程 圖2 不同反應(yīng)溫度歷程的液體收率

2.2 甲苯不溶物對產(chǎn)品分布的影響

由圖2還可看出，不同的溫度歷程條件下，反應(yīng)原料的焦炭產(chǎn)率的高低順序為：430～450～500 ℃ > 430～500 ℃ > 450～500 ℃ > 500 ℃。顯然，反應(yīng)過程中，低溫段對焦炭產(chǎn)率有促進作用，且低溫段越長促進作用越強。根據(jù)Lababidi等的研究，渣油熱反應(yīng)歷程可用圖3表示。由圖3可知，渣油生成焦炭的過程中，主要的中間產(chǎn)物為甲苯不溶物和喹啉不溶物。基于此，本文研究了甲苯不溶物對生焦的促進作用。

為研究甲苯不溶物是否確實有促進結(jié)焦的作用，本文利用重油熱反應(yīng)實驗，分別獲得了不同溫度(430，450，480 ℃)、反應(yīng)1 min條件下的甲苯不溶物。

實驗方案為：在相同的反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時間下，在原料中分別加入質(zhì)量分數(shù)1%的430 ℃甲苯不溶物、450 ℃甲苯不溶物、480 ℃甲苯不溶物，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，原料中添加甲苯不溶物后焦炭收率有不同程度的提高，表明甲苯不溶物確實可以促進渣油生焦。由圖4還可以看出，同一反應(yīng)時間，促進作用由強到弱依次為430，450，480 ℃甲苯不溶物。研究表明：低溫段之所以能對焦炭產(chǎn)率有促進作用，主要是因為渣油在低溫段中生成了甲苯不溶物。

圖3 重油熱反應(yīng)總反應(yīng)歷程 圖4 不同反應(yīng)時間下，甲苯不溶物促進生焦結(jié)果

2.3 甲苯不溶物促進渣油焦化過程生焦的原因分析

為進一步探究甲苯不溶物促進渣油焦化過程生焦的機理，對不同溫度下甲苯不溶物進行了DSC分析，結(jié)果見圖5。由圖5可知，430 ℃甲苯不溶物的DSC數(shù)據(jù)大于0，表明430 ℃甲苯不溶物主要發(fā)生放熱反應(yīng)；450 ℃甲苯不溶物的DSC數(shù)據(jù)小于0，主要發(fā)生吸熱反應(yīng)；480 ℃甲苯不溶物的DSC無明顯峰，說明其幾乎不發(fā)生反應(yīng)，與焦炭無異。

理論上，渣油熱反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)會隨著反應(yīng)深度加深而成為結(jié)晶瀝青，利用甲苯抽提的方法從結(jié)晶瀝青中分離出來的結(jié)晶體成為中間相小球體，即甲苯不溶物。它的內(nèi)部聚集著很多稠環(huán)芳烴，在熱重分析儀內(nèi)主要發(fā)生裂解反應(yīng)，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。

圖5 不同溫度甲苯不溶物的DSC分析

而430 ℃甲苯不溶物在熱重分析儀內(nèi)主要是放熱反應(yīng)，說明430 ℃甲苯不溶物內(nèi)不僅僅有大量稠環(huán)芳烴，而且還存在其他可大量放熱的物質(zhì)。為探究430 ℃甲苯不溶物放熱反應(yīng)的實質(zhì)，基于許海濱[9]等對渣油中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，本文利用火焰原子法測定了甲苯不溶物中的鎳金屬元素組成。原料以及430，450，480 ℃甲苯不溶物中鎳元素質(zhì)量分數(shù)分別為125，749，369，329 mg/kg。

許海濱[9]等的研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于440 ℃溫度時，鎳卟啉配合物逐步濃縮到甲苯不溶物中，且溫度越高，反應(yīng)時間越長，濃縮的比例也會越大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于450～500 ℃時，鎳卟啉會分解，金屬沉積到甲苯不溶物中，結(jié)合火焰原子法測定數(shù)據(jù)，初步可以認為：由于430 ℃甲苯不溶物中含有大量的鎳卟啉，鎳卟啉的高溫分解放熱反應(yīng)導(dǎo)致了430 ℃甲苯不溶物出現(xiàn)了如圖5所示的強放熱現(xiàn)象。

基于以上研究，可以得出促進生焦能力強弱順序：鎳卟啉>稠環(huán)芳烴>焦炭。430 ℃低溫段可將鎳卟啉富集于甲苯不溶物，進而促進生焦；450 ℃中溫段可將稠環(huán)芳烴富集于甲苯不溶物，并包裹、分解鎳卟啉，其促進生焦作用稍弱；480 ℃高溫段可使渣油直接生成為石油焦，石油焦附著的金屬化合物的促進生焦作用可忽略不計。這也就可以解釋為什么溫度變化歷程可以影響最終焦化產(chǎn)品分布。

3 結(jié)論

本文通過不同溫度歷程下減渣熱反應(yīng)產(chǎn)品分布對比得出液體收率大小順序：500 ℃> 450～500 ℃> 430～500 ℃> 430～450～500 ℃，而焦炭產(chǎn)率正好相反；研究了甲苯不溶物對產(chǎn)品分布的影響，結(jié)果表明甲苯不溶物可以促進渣油生焦；通過DSC分析得出甲苯不溶物促進渣油焦化過程生焦主要是因為鎳卟啉、稠環(huán)芳烴、焦炭在甲苯不溶物里的富集，其促進生焦能力強弱順序為：鎳卟啉>稠環(huán)芳烴>焦炭。