陳華興，蘭夕堂，龐 銘，符揚洋，唐洪明

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300459；2.西南石油大學 地球與科學技術學院，四川 成都 610500)

隨著海上油田穩(wěn)產、增產發(fā)展形勢需要，聚合物驅油技術取得了顯著的降水增油效果，成為了海上稠油油田開發(fā)增產的重要手段之一。隨著注入時間的延長，聚合物注入量不斷增加，聚合物長期聚集造成井底及近井地帶堵塞。同時由于稠油在儲層和井筒中的流動性差，極易與井底堵塞物相互包裹形成復雜堵塞物，進一步加劇近井地帶污染。注聚井堵塞問題日益嚴重，嚴重影響了聚合物驅油效果，受益油井產量難以提升，無法實現油田的有效快速開發(fā)[1]。

渤海J油田從2003年開始單井注聚試驗發(fā)展至今，受益油井已超過180口，但在部分受益油井的近井地帶、篩管處以及泵吸入口均發(fā)現一定量的含聚堵塞物，造成油井產能下降明顯、檢泵作業(yè)頻次增加，一定程度上制約了聚驅提高采收率效益。特別是J油田采用疏水締合聚合物，形成的堵塞物更不易解除[2-7]。針對該問題，在渤海J油田開展注聚受益井堵塞物形成機理研究，對現場堵塞物樣品、聚合物特性等進行分析，通過室內試驗研究注聚受益井堵塞物產生機理，可為預防注聚受益油井形成堵塞物以及針對性研發(fā)注聚受益油井解堵工作液提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品、材料與儀器

藥品及材料：正己烷、甲苯、雙氧水、硫酸亞鐵銨、FeCl3、Al2(SO4)3、CaCl2和MgCl2，均為分析純；疏水締合聚合物AP-P4，相對分子質量1200萬，西南石油大學光亞公司。J-1井模擬地層水；含聚污水(J-3井井口生產污水)；殘酸溶液。J-1、J-2注聚受益油井井筒堵塞物樣品(分別為樣品1、樣品2)、人造長巖芯(長度30 cm，直徑3.7 cm，PV106.5，孔隙度33%)。

儀器：恒溫烘箱、分析天平、0.45 μm纖維濾膜、馬弗爐、透析袋；GPC儀(Waters 1515型，美國Waters公司)；原子吸收光譜儀(AA-7090型，北京東西分析儀器有限公司)；XRD儀(X Pert PRO MPDz型，荷蘭帕納科公司)；SEM/能譜儀，FEI Quanta 650FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；IR儀(Nicolet 6700型，美國熱電公司)；Waring剪切攪拌器；離心機；截留摩爾質量為1000 g/mol的透析袋。

1.2 實驗方法和測試條件

1.2.1 井筒堵塞物組分分析

堵塞物具體分離步驟：(1)稱取一定質量的樣品于燒杯中，冷凍干燥24 h。差量法得到樣品含水率。(2)取1 g干燥后的堵塞物用100 mL雙氧水溶液(3%)降解，檢測金屬離子濃度。(3)稱取一定質量干燥后的樣品于濾紙中，利用索氏提取的方法，兩次萃取固體中的原油。將萃取劑旋蒸除去后得到油相，并利用IR測試分析有機物結構；無油物質進行SEM觀察、能譜分析元素組成。(4)將無油物質置于馬弗爐中，600 ℃下灼燒4 h后得到無機物，進行XRD測試分析無機物成分。(5)稱取一定質量經除水和脫油處理后的樣品于燒杯中，加入100 g去離子水，室溫下攪拌12 h，使樣品中水溶物充分溶解；過濾并收集濾液，將濾液轉移到透析袋中透析12 h，除去其中的無機鹽離子；旋干濾液中的水分得到聚合物并稱量，進行GPC及IR分析測定聚合物濃度和類型。

1.2.2 堵塞物動態(tài)評價方法

受益油井產出液中聚合物的分離：(1)在2 L含油污水中加入足量萃取劑；(2)取下層水相于70 ℃的水浴中旋蒸，將2 L污水濃縮至150～200 mL；(3)將濃縮液透析48 h除鹽，將透析袋中聚合物溶液倒出，冷凍干燥得到聚合物干粉。聚合物溶液及金屬離子溶液的配制：(1)將聚合物干粉溶于該油田模擬地層水中，配制成2000 mg/L的聚合物溶液待用；(2)采用Waring剪切攪拌器1擋剪切一定量聚合物溶液20 s后備用；(3)用蒸餾水配制5000 mg/L 氯化鐵和硝酸鋁溶液備用。模擬聚合物膠團生成方法：聚合物溶液分別與不同的金屬離子溶液混合，用蠕動泵輸送聚合物溶液(50 mL)，注射泵輸送金屬離子溶液，兩者在三通閥處流動混合；混合液從三通閥流出經過金屬篩網(200 目)收集水不溶物。采用GPC分析聚合物的相對分子質量；采用SEM觀察聚合物溶液和聚合物膠團的微觀形貌。

1.2.3 長巖芯動態(tài)驅替實驗

(1)水樣準備。在模擬地層水中加入聚合物干粉配制成含聚質量濃度200 mg/L的含聚污水待用；將儲層酸化解堵所用的酸液與等質量油砂樣混合于燒杯內，放置于恒溫箱，設置溫度為60 ℃密閉反應4 h，調節(jié)反應后的酸液pH至1.5，然后5000 r/min離心處理30 min配制成殘酸溶液。(2)巖樣飽和地層水。實驗長巖芯烘干，計量長度、直徑，稱干質量m1；利用驅替裝置在一定壓力條件下，正向地層水驅替測試長巖芯滲透率Kw1，注入流量1 mL/min；飽和地層水后，稱濕重m2，計算巖芯孔隙度和PV數；正向轉注含聚合物質量濃度為200 mg/L的油田污水，注入污水體積在2 PV以上，注入流量1 mL/min，注入過程中持續(xù)檢測巖芯水相滲透率Kw2，并監(jiān)測壓力和流量。(3)人造巖芯殘酸注入。取酸化酸液，離心處理后調節(jié)pH至1.5備用；正向轉注殘酸溶液，注入酸液體積1 PV，注入流量1 mL/min，反應2～3 h，在注入過程中持續(xù)檢測巖芯水相滲透率Kw3，并監(jiān)測壓力和流量；正向利用地層水測試巖芯水相滲透率Kw4。實驗巖芯采用人造巖芯；整個實驗過程在60 ℃條件下進行。

2 結果與討論

2.1 油井井筒堵塞物組分分析

油井井筒堵塞物組分分析見表1、圖1。由表1可知，堵塞物樣品中無機物主要為SiO2、CaCO3、FeCO3，有機物為部分水解聚丙烯酰胺交聯物。

表1 注聚受益井堵塞物樣品分析結果

a 樣品1電鏡微觀形貌 b 樣品2 濾液絮團聚合物電鏡微觀形貌

c 樣品1的IR分析 d 樣品2的XRD分析

堵塞物樣品的無機成分為不配伍產生的垢、黏土礦物及其他機械雜質等，其中鐵、鈣、鎂離子的存在說明存在鐵垢及鈣鎂離子結垢堵塞。大量的鐵鹽沉淀是因為Fe3+隨液體pH增大后形成氫氧化鐵沉淀。

推測堵塞物中有機質形成機理：聚驅用聚合物分子鏈以Al3+、Fe3+等高價陽離子為交聯點，通過聚合物側基中的羧酸根和高價陽離子之間的配位作用，形成交聯網狀的彈性體；同時部分水、原油和無機鹽等物質被包裹在彈性體中從而形成堵塞物(見圖2)。為驗證有機堵塞物形成機理，對聚合物與高價金屬離子(Al3+、Fe3+)作用后形成水不溶物的規(guī)律開展研究。

圖2 堵塞物形成機理

2.2 聚合物形成水不溶物的規(guī)律分析

實驗測試不同pH下聚合物與金屬離子作用后不溶物的產生量。在pH=1時，聚合物不會與鈣鎂離子作用生產不溶物，但會和鐵離子、鋁離子作用生成不溶物(離子質量濃度為500 mg/L時，不溶物質量濃度為0.22～0.49 g/L)；當pH=3時，聚合物仍不與鈣鎂離子作用，與鐵離子、鋁離子作用生成的不溶物質量濃度為0.14～0.21 g/L。

表2為在pH=3時，當聚合物溶液質量濃度為2000 mg/L，初始溫度為20 ℃，金屬離子質量濃度為100 mg/L時，對比不同流量和溫度下水不溶物的產生量。隨著聚合物原液流量增大、溫度增加，與Al3+、Fe3+作用后水不溶物產生量整體變化不大；而對于剪切后聚合物溶液，其不溶物產生量較原液均有所減小，同時Al3+產生的不溶物更多于Fe3+。用篩網搜集水不溶物，并進行環(huán)境SEM觀察，顯示聚合物與Al3+、Fe3+作用后產生的不溶物均具有明顯的交聯網狀結構(見圖3)。

表2 聚合物溶液流量、溫度對形成水不溶物量的影響(pH=3)

a 聚合物與Al3+作用 b 聚合物與Fe3+作用

高價金屬離子是聚丙烯酰胺常用的交聯劑，聚丙烯酰胺通過羧基發(fā)生交聯。當與之接觸的金屬離子濃度小時，聚丙烯酰胺只有部分羧基參與交聯，作用后形成凍膠；隨著金屬離子濃度增大交聯程度也增強，交聯體脫水并收縮形成不溶物。聚合物的網狀分子結構因回旋半徑增大，流動阻力也增加。同時由于疏水締合聚合物的特性，一旦發(fā)生交聯會在儲層內發(fā)生嚴重的堵塞。

2.3 殘酸與含聚污水混合水對巖芯傷害程度評價

受益井堵塞物性質分析表明堵塞物樣品的無機成分為不配伍產生的垢、黏土礦物及其他雜質等，其中鐵、鈣、鎂離子的存在說明存在鐵垢及鈣鎂離子結垢堵塞；有機堵塞物成分主要為聚合物形成的膠團絮凝物、原油中的重質成分等。堵塞成因推測為酸化后二次沉淀(鐵鹽沉淀)、鈣質垢、產出聚合物與三價金屬離子(Al3+或Fe3+)作用形成膠團。

為此實驗通過室內長巖芯動態(tài)驅替研究，綜合評價水驅、聚合物驅、殘酸溶液驅替時的滲透率變化，從而明確注水、注聚合物提高采收率開發(fā)、注酸酸化解堵過程中不同流體對巖芯的損害程度。長巖芯動態(tài)驅替實驗結果如圖4所示。

混合地層水驅替時巖芯滲透率逐漸下降，穩(wěn)定后滲透率損害率達55.6%，中等偏強損害。當含聚污水驅替時，初期巖芯滲透率增加，隨著注入量增加，聚合物不斷聚集附著致巖芯滲透率不斷下降，滲透率損害率達92.4%，損害程度達到強損害。當進一步注入殘酸溶液時，巖芯滲透率急劇下降，損害率達到96.3%。

圖4 巖芯滲透率變化實驗曲線

在地層滲流過程中，疏水締合聚合物的超分子聚集體隨環(huán)境變化會形成多聚體, 它與巖石之間產生強烈作用能夠有效降低大孔道的水相滲透率，伴隨著形成較高的阻力系數和殘余阻力系數[8]。同時，聚合物通過吸附滯留、機械捕集與水力滯留均會堵塞孔隙[9]。因巖石基團與羧基間的氫鍵和化學鍵結合，吸附滯留通常不可逆。隨后注入殘酸溶液，其中高價金屬離子與聚合物分子形成交聯網狀不溶物，進一步加深堵塞，巖芯滲透率急劇下降，驗證了上述推測。

3 結論及建議

(1)利用XRD法、SEM/能譜法、IR法、GPC法等，對J油田注聚受益井堵塞物組分進行了分析。堵塞物的無機成分主要為不配伍產生的垢、黏土礦物和鐵鹽沉淀(主要來源為酸化作業(yè)后殘酸中的高濃度鐵離子，遇聚合物驅替液pH增大后生成)，有機成分均為三價金屬離子交聯產出聚合物而形成的膠團。(2)受益油井采出液中聚合物在酸性條件下會與Al3+、Fe3+發(fā)生配位作用，生成聚合膠團水不溶物，且交聯程度隨著聚合物濃度的增加而增強，不溶物產生量逐漸增大，鏡下呈交聯網狀結構。(3)J油田注聚受益井堵塞物成因為酸化后二次沉淀(鐵鹽沉淀)、鈣質垢、產出聚合物與三價金屬離子(Al3+或Fe3+)作用形成復雜垢，堵塞孔喉，造成儲層滲透率下降。(4)目前制約注聚受益井解堵效果的瓶頸主要是復合堵塞問題未能很好解決及化學解堵方案有待優(yōu)化，需有針對性地開發(fā)能同時解除有機和無機堵塞物的復合解堵劑；合理篩選藥劑用量以能達到污染半徑且能避免二次污染；選擇解堵層位時應充分考慮注聚前后注入壓力變化及連通油井注采關系。