詹水芬，陳學(xué)民，蔣文新，王明超，張澤方

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 交通運輸部天津水運工程科學(xué)研究院，天津 300456；3. 天津東方泰瑞科技有限公司，天津 300192)

近年，苯的內(nèi)河航運量以較快速度增長[1]，因其具有易燃、有毒等特征，一旦發(fā)生泄漏，極易發(fā)生事故[2-4].泄漏發(fā)生多是因運輸或裝載不當(dāng)引起的[5-6].在發(fā)生泄漏后，擴散過程容易受到風(fēng)力作用影響，而且容易造成水質(zhì)、土壤、植被的污染，而人如果飲用或食用污染水域中的水或魚類，將嚴重威脅人體健康[7-8].

為探究苯泄漏后的擴散規(guī)律和應(yīng)急措施，國內(nèi)外對此進行多方面的研究.加拿大WCMRC公司采用數(shù)值模擬軟件SPILLCALC來模擬苯泄漏后在水面的擴散過程及應(yīng)急措施效率[9].以水生生物體內(nèi)苯累計量評估苯對環(huán)境的影響，但是評價方法過于滯后，需要進行更新[10-11].苯在氣液兩相中的擴散過程模擬多是經(jīng)驗數(shù)值，需進行后期校對以降低模型的不確定性[12].泄漏的苯在湍流作用下進入水體，對水中生物的生存造成威脅.因此，對苯擴散的研究不僅僅停留在水面表層，對氣液兩相中的?；焚|(zhì)量分布及其變化過程也需要進行研究，以便為泄漏事故發(fā)生后的應(yīng)急處置提供科學(xué)依據(jù)，降低事故影響，防止其他衍生事故發(fā)生.

1 實驗設(shè)計

危化品在內(nèi)河航運中發(fā)生泄漏的情況可分為兩種，一種是短時間內(nèi)大量?；沸孤┑剿w中，泄漏后危化品位置分布比較集中，短時間內(nèi)對周圍環(huán)境的影響較大；一種是?；沸孤┧俣容^小，危化品在水體表面形成一個較長的擴散帶.實驗基于第一種泄漏條件，即將不等量的苯投入到試驗水箱中，在不同風(fēng)力作用下，研究苯在氣液兩相中的分布及其變化過程.

1.1 試驗工況確定

實驗在內(nèi)河化學(xué)品泄漏污染事故仿真裝置中進行，試驗裝置包括實驗玻璃箱和PLC，設(shè)置有進、出水口、進、出風(fēng)口、溫度檢測、危險品投放、液位檢測等單元，可對氣液兩相進行溫度及內(nèi)部壓力監(jiān)測，PLC控制實驗過程各個單元.實驗箱外殼為耐腐蝕的橡膠鋼化玻璃，厚度不小于10 mm.高度、寬度、長度分別為1 200 mm、600 mm、800 mm.

通過PLC系統(tǒng)控制鼓風(fēng)機進行無級別變速進風(fēng)送氣，控制風(fēng)速和裝置中的壓力.設(shè)計風(fēng)速1.5 m/s,2.5 m/s,5.0 m/s和苯泄漏量20 mL,30 mL,50 mL,70 mL.

1.2 實驗數(shù)據(jù)采集

空氣中苯濃度檢測采用Honeywell 的MiniRAE3000便攜式檢測器，數(shù)據(jù)通過ProRAE Studio Ⅱ?qū)С龊筇幚?水樣中的苯經(jīng)CS2萃取后采用氣相色譜儀(Agilent 7890A)檢測[13].實驗過程中采集箱體內(nèi)空氣中苯濃度和水中苯的濃度，其中空氣中苯濃度每分鐘記錄一次，水中苯濃度隨時間變化進行取樣.為在設(shè)定條件下觀察苯泄漏后在水環(huán)境中的擴散遷移過程，苯添加量以能夠檢測出苯濃度為準(zhǔn)[14].

2 實驗結(jié)果與討論

通過自動投放裝置將苯添加到實驗箱體中，苯在水體表面以膜狀順風(fēng)漂移并逐漸變大，沿下風(fēng)向形成大片區(qū)域，漂移過程中擴散為多個小面積區(qū)，最終完全揮發(fā).

2.1 苯泄漏后空氣中苯的行為過程研究

在處理內(nèi)河航運船舶危險化學(xué)品泄漏事故時，需考慮危險化學(xué)品的物理化學(xué)特性[15].在環(huán)境影響評價中，苯泄漏后的大氣環(huán)境風(fēng)險預(yù)測模型為擴散多煙團模式.以不同時刻、不同氣象條件下，苯的最大落地濃度及分布進行預(yù)測[16].內(nèi)河航運中危險化學(xué)品發(fā)生泄漏后，需要對水體及大氣環(huán)境中危險化學(xué)品的濃度進行檢測跟蹤，探究危險化學(xué)品在氣液兩相中質(zhì)量分配比及其變化，對研究其擴散遷移變化過程，為事故發(fā)生后應(yīng)急處置提供數(shù)據(jù)支持.

2.1.1 同風(fēng)速不同添加量下空氣中苯濃度變化

在實驗設(shè)定風(fēng)速條件下分批次將20 mL、30 mL、50 mL、70 mL苯加入實驗箱體中.實驗溫度為室溫，所有其他實驗條件控制在相同范圍內(nèi).檢測到的苯在空氣中的濃度隨時間變化過程如圖1所示.

在圖1中可以看出，空氣中苯濃度變化總體呈現(xiàn)急劇上升后又迅速下降趨勢，在風(fēng)力作用下實驗箱體中空氣中的苯濃度呈均勻分布狀態(tài).在投放初期1 min時，苯濃度值較低，不同風(fēng)速下,苯濃度相差不大.在投放時間為5～10 min，苯濃度快速減小，在10 min左右時基本趨于最低值且無明顯波動.苯屬于無色透明易燃液體，有強烈的芳香味，揮發(fā)后能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為1.2%～8%，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸.由于苯與空氣的比重約為2.7，能在較低處擴散到相當(dāng)遠的地方.在風(fēng)力的作用下，苯揮發(fā)速度加快，在泄漏周圍區(qū)域?qū)θ梭w的傷害通常形成人體致死濃度影響區(qū)和短時間接觸容許濃度超標(biāo)區(qū).苯的揮發(fā)速度很快，一旦發(fā)生泄漏，對環(huán)境的影響具有長期性，在泄漏發(fā)生后，要采取一定的措施進行干預(yù)處置，僅僅依靠苯的揮發(fā)不能在短時間內(nèi)消除對環(huán)境的影響.測定泄漏現(xiàn)場及周圍區(qū)域的風(fēng)力和風(fēng)向和苯在空氣中的濃度，對掌握泄漏擴散區(qū)域類別及其濃度對泄漏應(yīng)急處置方法的選擇能夠提供數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù).

2.1.2 相同添加量不同風(fēng)速下空氣中苯濃度變化

在相同添加量不通風(fēng)速下空氣中苯濃度的變化如圖2所示.

在圖2中可以看出，不同風(fēng)速下實驗箱內(nèi)空氣中苯濃度均呈現(xiàn)急劇上升后又迅速下降的變化過程，發(fā)現(xiàn)在規(guī)定投加量條件下，空氣中苯濃度隨風(fēng)速的增大，其濃度最大值也逐漸遞增，隨后濃度值遞減過程中，風(fēng)速越大，遞減速度越快，不同風(fēng)速條件下達到相同濃度值所用時間隨風(fēng)速的增加而減少.

2.2 苯泄漏后在水中的擴散變化過程

目前，關(guān)于危險化學(xué)品泄漏模型的研究有數(shù)值模擬和概率論方法[17-18]等，包括運輸過程中環(huán)境因素對危險品運輸?shù)挠绊懸约帮L(fēng)險分布公平性的研究[19]，而關(guān)于運輸泄漏過程中危險化學(xué)品在水中濃度變化的研究較少.?；窋U散數(shù)學(xué)模型可以預(yù)測事故發(fā)生點下游的泄漏物濃度，但僅適用于連續(xù)泄漏且?；放c水發(fā)生充分混合的條件[20].

水路運輸過程中，泄漏?；窛舛仁芏鄠€因素影響，包括泄漏源位置的敏感度、?；诽匦?、?；瑺顩r、泄漏量等，因此需要進行泄漏實驗，以研究苯泄漏后擴散和揮發(fā)特性.

2.2.1 同風(fēng)速不同添加量下水中苯濃度變化

在實際發(fā)生泄漏事故中，泄漏后的苯會漂浮在水面上，形成?；返奈F，并隨水流向下游流動，同時向空氣中揮發(fā)擴散.但是會有部分泄漏后的苯在水流的湍流作用下進入到水體中與水發(fā)生混合，對水中的生物及環(huán)境造成嚴重威脅.

同風(fēng)速不同苯添加量下水中苯濃度具體變化見圖3.

在圖3中可以看出，將苯投加到實驗箱體中后，水中能檢測到的苯濃度很小，其濃度隨時間變化呈現(xiàn)較小幅度波動.苯屬于有機物，不溶于水，但是苯在水的湍流作用下可以進入水體.相同風(fēng)速條件下，水的湍流作用對苯與水的混合影響基本相同.苯投加量對苯在水中濃度有一定影響，投加量越大，苯濃度越大，但是差別很小.

2.2.2 相同添加量不同風(fēng)速下水中苯濃度變化

相同添加量不同風(fēng)速下水中苯濃度變化,如圖4所示.

在圖4中可以看出，水中苯濃度變化波動小.在苯發(fā)生泄漏后，苯密度小于水的密度，會有70%～80%泄漏苯漂浮于水體表面，形成厚薄不等的表層膜，部分苯經(jīng)過揮發(fā)進入大氣環(huán)境，少量進入在水中，對水環(huán)境中造成一定影響.當(dāng)風(fēng)速不同時，風(fēng)速越大，漂浮在水表面的苯在風(fēng)力作用下?lián)]發(fā)速度越快，空氣中苯含量增大.實驗結(jié)果表明，當(dāng)水路運輸苯發(fā)生泄漏時，風(fēng)速較大時，苯揮發(fā)擴散速度越快，在水中含量越少，能降低對水中生態(tài)環(huán)境的影響.

2.3 空氣中苯與水中苯質(zhì)量分布及其變化

水路運輸泄漏發(fā)生后，部分苯會通過揮發(fā)進入大氣環(huán)境，另外一部分進入水環(huán)境中，微量濃度下也會影響水環(huán)境.分析空氣中苯與水中苯之間的質(zhì)量比以及泄漏發(fā)生后兩者變化情況，對泄漏發(fā)生后采取什么樣的處理措施有一定的指導(dǎo)作用.為方便計算，需將ppm轉(zhuǎn)換為mg/m3，具體換算公式為

(1)

式中：M為氣體分子量，苯氣體分子量為78.ppm為測定的一百萬體積的空氣中所含苯的體積數(shù);T為實驗溫度，室溫為20 ℃；P為壓力.

實驗設(shè)定條件下，分別計算得出不同相中對應(yīng)的苯的質(zhì)量，分析不同風(fēng)速下不同苯泄漏量條件下，苯在氣液兩相中質(zhì)量比及其變化過程如圖5所示.

在圖5中可以看出，將一定量的苯投加到實驗箱中后，在設(shè)定風(fēng)速條件下，苯在空氣中與水中的質(zhì)量比是隨時間變化降低的，空氣中苯濃度在風(fēng)力的作用下迅速降低.根據(jù)圖3和圖4可知，水中苯量總體上變化不大，證明揮發(fā)是苯泄漏發(fā)生后進入自然環(huán)境的主要途徑.

2.4 不同風(fēng)速不同泄漏量下空氣中苯最大濃度變化

水路運輸過程中發(fā)生危險化學(xué)品泄漏時，由于進入自然環(huán)境的危險化學(xué)品的數(shù)量和和種類對周圍環(huán)境的影響程度不同，所采取的應(yīng)急處置措施也不同[21].發(fā)生泄漏事故時,在主導(dǎo)風(fēng)向作用下，空氣中苯擴散濃度形成不同事故影響區(qū)域[22].

苯向空氣中的擴散速度受多種因素影響，在不存在閃蒸與熱量蒸發(fā)的前提下，主要因素是風(fēng)速與苯的飽和蒸汽壓[23].由于在苯自身擴散能量和風(fēng)力的共同作用下苯與空氣以湍流的形式混合，導(dǎo)致混合團中空氣質(zhì)量不斷增加和空氣中苯濃度的持續(xù)降低.有研究證明，風(fēng)速對氣側(cè)污染物擴散的影響要先于對水側(cè)污染物擴散的影響[24].

通過在不同風(fēng)速下向?qū)嶒炏潴w添加不同量的苯，選取進風(fēng)口下風(fēng)向1 000 mm處測量空氣中的苯濃度，分析監(jiān)測的空氣中的最大苯濃度，形成不同風(fēng)速下的預(yù)測公式.苯在空氣中最大濃度值變化如圖6所示.

從圖6中可以看出，在實驗條件下，監(jiān)測點的苯最大濃度的變化趨勢相似.空氣中苯的最大濃度隨著苯的投加量以及不同的風(fēng)速而變化.通過對不同風(fēng)速不同泄漏量下的空氣中檢測到苯的最大含量分析，得出在進風(fēng)口下風(fēng)向1 000 mm處檢測點苯的最大含量預(yù)測公式.

Y=-56.39(x1)2-305.61 ln(x2)2-769.32x1+2 665.07 lnx2+403.89x1lnx2-3 902.16.

其中：Y為空氣中苯含量，ppm；x1為風(fēng)速，m/s；x2為苯投加量，mL.

苯發(fā)生泄漏后其揮發(fā)和擴散是一個多因素復(fù)雜過程，實驗中只考慮了苯泄漏量和風(fēng)速對苯揮發(fā)擴散的影響，后期對空氣流動特性與苯揮發(fā)擴散過程關(guān)系進行補充研究，為數(shù)值模擬泄漏苯的揮發(fā)與擴散過程提供數(shù)據(jù)參考.苯屬于危險化學(xué)品，確定泄漏點附近空氣中苯的最大濃度對于評估爆炸極限安全距離非常重要，并且能夠為泄漏后的救援和處置措施提供數(shù)據(jù)支持.

3 結(jié)論

實驗中模擬了苯在內(nèi)河航運中發(fā)生泄漏后的揮發(fā)擴散過程，對苯在氣液兩相中的擴散遷移變化過程進行了跟蹤解析，具體結(jié)論如下：

1) 在內(nèi)河水路運輸中苯泄漏發(fā)生后，大部分苯會通過揮發(fā)進入大氣環(huán)境，另外小部分苯進入水環(huán)境中.風(fēng)速和泄漏量不同時，風(fēng)速和泄漏量越大，漂浮在水表面的苯在風(fēng)力作用下?lián)]發(fā)速度越快，空氣中苯含量占泄漏苯比重也增大.而水中苯濃度變化波動較小，主要是苯在水流的湍流作用下進入到水體中與水發(fā)生混合.

2) 內(nèi)河航運中苯發(fā)生泄漏后空氣中苯的行為過程是一個多因素復(fù)雜過程，試驗中只考慮了苯泄漏量和風(fēng)速對苯揮發(fā)擴散的影響，后期對空氣流動特性與苯揮發(fā)擴散過程關(guān)系進行補充研究.另外通過試驗確定泄漏點附近空氣中苯的最大濃度對于評估爆炸極限安全距離非常重要，并且能夠為泄漏后的救援和處置措施提供數(shù)據(jù)支持.

3) 內(nèi)河航運中泄漏苯的揮發(fā)速度很快，試驗表明泄漏苯的揮發(fā)時間為10 min.一旦發(fā)生泄漏，對環(huán)境的影響具有聚集性，在泄漏發(fā)生后，要采取一定的措施進行干預(yù)處置.及時根據(jù)泄漏現(xiàn)場的風(fēng)力、風(fēng)向?qū)Σ煌瑲庀髼l件下苯最大落地濃度及分布進行預(yù)測，可對掌握泄漏擴散區(qū)域類別及其應(yīng)急處置方法的選擇提供數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù).