郭佳靈，李友平，2，劉 歡，李 敏，鄒長(zhǎng)武

(1.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009；2.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009；3.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，成都 610103)

大氣PM2.5是我國(guó)當(dāng)前最主要的大氣污染物之一[1]，其含有大量有毒有害物質(zhì)，易影響及危害人體健康[2]。研究證明，PM2.5與人體呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病和免疫功能損傷等密切相關(guān)[3]。PM2.5體積小，比表面積大，容易吸附大量對(duì)人體健康有危害的污染物，成為許多污染物的載體，其成分復(fù)雜，包括含碳物質(zhì)、有毒重金屬等一次污染物或者二次污染物[4]。

南充市作為川東北區(qū)域的中心城市，人口規(guī)模居全省第二。地理?xiàng)l件及氣象因素使得南充的顆粒物濃度常年處于較高水平，而冬季PM2.5質(zhì)量濃度可達(dá)到105μg/m3。南充市現(xiàn)汽車(chē)保有量約為80萬(wàn)輛，因機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放產(chǎn)生的總顆粒物約0.15萬(wàn)t，氮氧化物約1.5萬(wàn)t，一氧化碳約5.2萬(wàn)t，碳?xì)浠衔锛s0.7萬(wàn)t。南充市城區(qū)建成區(qū)面積115km2，城市建設(shè)快速發(fā)展，建筑工地?cái)?shù)量多、規(guī)模大，各類(lèi)工地約100多個(gè)。揮發(fā)性有機(jī)物、室外露天燒烤、季節(jié)性熏制蠟肉制品和餐飲業(yè)油煙等，也是加劇城市空氣污染的因素。而南充市城區(qū)的年平均風(fēng)速較小，約為1.0m/s，年平均靜風(fēng)頻率較高，可達(dá)到10%左右。尤其冬季，垂直風(fēng)速小、大氣邊界層內(nèi)至近地面內(nèi)對(duì)流現(xiàn)象弱，大氣穩(wěn)定度處于極穩(wěn)定狀態(tài)，極易造成逆溫天氣；年降雨量雖不少，但分布不均衡，多集中在夏秋季，春冬季雨水較少不利于洗塵；相對(duì)濕度高，為二次污染物形成創(chuàng)造了有利條件。南充的多種污染源以及不利的氣象條件導(dǎo)致南充的污染水平較高。

南充目前已有對(duì)大氣顆粒物的研究主要是研究可吸入顆粒物的污染水平，對(duì)大氣PM2.5污染特征及來(lái)源的研究卻較少。因此，本研究對(duì)南充市冬季PM2.5化學(xué)成分及污染特征進(jìn)行分析討論，并結(jié)合主成分分析(PCA)來(lái)討論南充市冬季PM2.5主要成分的來(lái)源，以期為南充市進(jìn)一步開(kāi)展更加完善的大氣顆粒物的化學(xué)成分譜研究以及來(lái)源分析提供支持，同時(shí)為南充市以及川東北地區(qū)大氣PM2.5綜合防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于四川省南充市西華師范大學(xué)北湖校區(qū)教學(xué)樓樓頂，樓頂距離地面高度約25m，采樣點(diǎn)距離樓頂?shù)孛?.5m。采樣點(diǎn)位于南充市中心區(qū)域，周?chē)ㄖ镆詷欠繛橹髑抑車(chē)鸁o(wú)明顯點(diǎn)源污染源，能夠反映南充城區(qū)市大氣PM2.5污染狀況。于2017年1月1～31日利用嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器采集大氣細(xì)顆粒物PM2.5樣品，采樣流量為100L/min，采樣時(shí)間為23h，即當(dāng)日9:00～次日8:00。采樣期間，共采集到31個(gè)樣品以及2個(gè)空白樣品。采樣前需將石英濾膜置于馬弗爐中(850℃)灼燒3h以去除濾膜中有機(jī)物。采樣前后需將濾膜放入恒溫恒濕箱(20±5)℃、(45±5)%平衡24h后，再使用電子天平(Mettler Toledo)進(jìn)行稱(chēng)量以確定PM2.5質(zhì)量濃度，而后將濾膜均放入冷凍柜(-4℃)中以待實(shí)驗(yàn)分析。

1.2 樣品分析

本實(shí)驗(yàn)采用DRI Model 2001 A型熱光碳分析儀的IMPROVE A方法對(duì)樣品中碳組分進(jìn)行測(cè)定。

取1/4濾膜，加入20 mL硝酸-鹽酸混合消解液，于200℃下微波消解30 min后冷卻定容至50 mL，消解后的樣品利用電感耦合等離子光譜儀ICP-OES (美國(guó)Agilent company)分析測(cè)定無(wú)機(jī)元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子

表1 南充市冬季大氣PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度Tab.1 Water-soluble ion mass concentration in winter PM2.5 in Nanchong

圖1 南充市二次氣溶膠離子與其他城市的對(duì)比Fig.1 Comparison of secondary aerosol ions between Nanchong and other cities

(1)

(2)

如表1所示，采樣期間南充市冬季PM2.5中SOR和NOR的平均值分別為0.51和0.23，SOR高于NOR，表明南充市硫氧轉(zhuǎn)化速度快于氮氧轉(zhuǎn)化速度。與國(guó)內(nèi)其他城市相比較，南充市冬季SOR高于濟(jì)南[19](0.31)，臨沂[20](0.34)，太原[21](0.12)，NOR高于濟(jì)南(0.21)、太原(0.19)，低于臨沂(0.28)，說(shuō)明南充市二次離子污染較為嚴(yán)重，這與南充市冬季不利的大氣擴(kuò)散條件以及氣象因素有關(guān)。在如此高的硫氧化率的情況下，控制好南充市的SO2的同時(shí)也應(yīng)控制NOX濃度，以此減少大氣中二次污染物的生成。

表2 南充冬季PM2.5中水溶性離子之間相關(guān)性矩陣Tab.2 Correlation matrix between water-soluble ions in PM2.5 in Nanchong in winter

圖2 PM2.5中與和的線性回歸分析Fig.2 Linear regression analysis of and PM2.5

PM2.5中陰陽(yáng)離子對(duì)PM2.5的酸堿性有很大的作用，本研究通過(guò)計(jì)算陰陽(yáng)離子的電荷平衡來(lái)評(píng)估陰陽(yáng)離子對(duì)PM2.5酸堿性是否有影響。陰離子電荷當(dāng)量AE(Anion equivalent)和陽(yáng)離子電荷當(dāng)量CE(Cation equivalent)計(jì)算公式[24]見(jiàn)式(3)和式(4)：

(3)

(4)

圖3 陰陽(yáng)離子電荷當(dāng)量平衡分析Fig.3 Analysis of charge equivalent equilibrium of anions and cations

陰陽(yáng)離子電荷當(dāng)量平衡分析如圖3所示，相關(guān)方程斜率為1.11大于1，即AE/CE大于1，說(shuō)明樣品中陽(yáng)離子存在部分虧損，因而南充市冬季大氣PM2.5偏酸性。

2.2 大氣PM2.5中無(wú)機(jī)元素

南充市冬季PM2.5中無(wú)機(jī)元素的質(zhì)量濃度水平如圖4所示。從圖4可知，采樣期間元素的總質(zhì)量濃度為4.38μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度5.2%，其變化范圍為1.28～6.77μg/m3。該研究區(qū)域在PM2.5中共檢測(cè)出17種無(wú)機(jī)元素，各元素的平均質(zhì)量濃度為S(1.34μg/m3)>K(0.62μg/m3)>Cl(0.53μg/m3)>Ca(0.29μg/m3)>Fe(0.25μg/m3)>Si(0.21μg/m3)>Na(0.16μg/m3)>Al(0.10μg/m3)>Ba(0.08μg/m3)>Zn(0.06μg/m3)>Pb(0.05μg/m3)>Sb(0.022μg/m3)>Ti(0.021μg/m3)>Mn(0.017μg/m3)>Cu(0.011μg/m3)>Cr(0.007μg/m3)。其中，S元素平均質(zhì)量濃度最大，濃度范圍為401.90～1880.02ng/m3；K元素平均濃度也較大，研究表明，K在大氣細(xì)顆粒物的主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒[25]，而采樣點(diǎn)周?chē)o(wú)明顯的燃燒源，因此K主要來(lái)源于區(qū)域生物質(zhì)燃燒所造成的K的輸送。Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe為地殼常量元素，主要來(lái)源于土壤塵、地表塵和建筑塵等。

圖4 南充PM2.5中無(wú)機(jī)元素的質(zhì)量濃度Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5 in Nanchong

2.3 大氣PM2.5中碳組分

采樣期間南充冬季PM2.5中OC、EC日均變化情況如圖5所示。從中可知，南充冬季PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度的變化范圍分別為5.18～41.32μg/m3和2.70～6.60μg/m3，OC、EC質(zhì)量濃度平均值分別為18.95μg/m3、4.79μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度的22.5%、5.7%，可見(jiàn)碳組分也是PM2.5的重要組成部分。

圖5 OC、EC質(zhì)量濃度變化圖Fig.5 Variation of OC, EC mass concentration

通常情況下，EC相對(duì)穩(wěn)定，一般不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此經(jīng)常用其做一次污染源排放的示蹤物。而污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)和通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機(jī)碳(SOC)都包含在OC里。因此，OC/EC的比值是用來(lái)判斷碳質(zhì)組分的排放以及轉(zhuǎn)化特征的一種方法[26]。研究表明[27]，當(dāng)大氣中OC/EC的比值大于2.0時(shí)，就認(rèn)為有二次有機(jī)碳(SOC)的生成，且該比值越大，表示SOC濃度越高，即二次污染越嚴(yán)重。由表3可知，采樣期間OC/EC比值變化范圍為1.37～6.89，平均值為3.95±1.56，其比值超過(guò)2，說(shuō)明采樣期間南充市冬季大氣中存在二次污染。與國(guó)內(nèi)其他城市相比，南充冬季OC/EC的比值高于北京[28]、成都[21]、濟(jì)南[19]、太原[21]，低于廣州[15]，與上海[29]相當(dāng)，說(shuō)明南充市冬季的二次污染情況比較嚴(yán)重。

表3 南充市PM2.5中OC/EC比值與其他城市相比較Tab.3 OC/EC ratio in PM2.5 of Nanchong city compared with other cities (μg/m3)

由大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)，很難對(duì)其進(jìn)行定量分析。目前，為了定量描述SOC對(duì)于OC的貢獻(xiàn)率主要采用EC示蹤法對(duì)SOC的濃度進(jìn)行估算[30]，計(jì)算公式為：

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(5)

式中，SOC為二次有機(jī)碳質(zhì)量濃度，OC為總有機(jī)碳質(zhì)量濃度，(OC/EC)min為OC/EC比值的最小值，EC×(OC/EC)min為估算的一次有機(jī)碳(POC)濃度。研究期間，(OC/EC)min=1.37，計(jì)算得到SOC的濃度為12.39μg/m3，占OC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.3%，說(shuō)明南充市冬季PM2.5中的OC大部分來(lái)源于二次污染。OC/EC的比值不僅可以用來(lái)判定大氣中是否有二次污染的發(fā)生，還可用來(lái)粗略判斷碳質(zhì)組分的來(lái)源。OC/EC的比值在1.0～4.2范圍內(nèi)，則機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣是主要來(lái)源；在2.5～10.5范圍內(nèi)則燃煤排放是主要來(lái)源；在32.9～81.6范圍內(nèi)則油煙排放是主要來(lái)源[30]。南充市冬季OC/EC的比值的范圍在1.37～6.89，可以初步判斷南充市冬季大氣中的碳質(zhì)組分主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和燃煤燃燒。

大氣顆粒物中的EC來(lái)源于化石燃料或生物質(zhì)等物質(zhì)的不完全燃燒，只存在于一次顆粒物中，在大氣中相當(dāng)穩(wěn)定。大氣中OC是由化石燃料燃燒直接排放的一次有機(jī)碳和揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的二次有機(jī)碳得到。大氣穩(wěn)定度、氣象條件等因素對(duì)一次排放的OC和EC在大氣中的擴(kuò)散稀釋能力有影響且相類(lèi)似，因而二者濃度間具有較好的相關(guān)性。二次有機(jī)碳的濃度由其前體物的濃度和影響其氧化過(guò)程的部分因素等決定，而二次有機(jī)碳的濃度將影響OC和EC的相對(duì)含量以及相關(guān)性。因此，對(duì)OC和EC進(jìn)行相關(guān)性研究可以在一定程度上區(qū)分碳組分的來(lái)源。由圖6可知，南充冬季OC、EC之間的相關(guān)性較好(R=0.84)說(shuō)明二者在采樣期間具有共同的來(lái)源，如機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣等。

圖6 OC、EC之間的線性回歸分析Fig.6 Linear regression analysis of OC and EC

2.4 南充市冬季PM2.5來(lái)源分析

主成分分析(PCA)是統(tǒng)計(jì)學(xué)中對(duì)一組變量降維的方法，目前已大量應(yīng)用于大氣顆粒物的來(lái)源分析工作。因此，本研究采用主成分分析法(Principal Component Analysis)對(duì)南充市冬季PM2.5中的水溶性離子、無(wú)機(jī)元素、碳組分等化學(xué)成分進(jìn)行來(lái)源分析，將PM2.5的主要來(lái)源歸類(lèi)為5個(gè)因子，各因子方差占比分別為49.1%、29.3%、7.4%、4.9%和3.7%，總的方差為94.2%，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 PM2.5中化學(xué)成分的主成分分析結(jié)果Tab.4 Principal component analysis results of chemical compositions in PM2.5

注：黑體字表示荷載較大的成分。

綜上所述，南充市PM2.5中的成分來(lái)源具有多樣性，主要來(lái)源是汽車(chē)尾氣、燃煤、二次污染、生物質(zhì)燃燒、土壤及建筑揚(yáng)塵。

3 結(jié) 論

3.2 采樣期間元素的總質(zhì)量濃度為4.38μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度5.2%，其變化范圍為1.28～6.77μg/m3。各元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)镾>K>Cl>Ca>Fe>Si>Na>Al>Ba>Zn>Pb>Sb>Ti>Mn)>Cu>Cr。

3.3 OC、EC質(zhì)量濃度平均值分別為18.95μg/m3、4.79μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度的22.5%、5.7%，可見(jiàn)碳組分是PM2.5的重要組成部分。在采樣期間，南充冬季大氣中有SOC生成，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)率較大(65.3%)，說(shuō)明南充市冬季PM2.5中的OC大部分來(lái)源于二次污染。OC、EC之間的相關(guān)性較好(R=0.84)，說(shuō)明二者在采樣期間具有共同的來(lái)源。

3.4 主成分分析(PCA)結(jié)果表明，南充市冬季PM2.5的主要來(lái)源是汽車(chē)尾氣、燃煤、二次污染、生物質(zhì)燃燒、土壤及建筑揚(yáng)塵。