張 杰1,李 輝,劉希武

(1.中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 636156；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

國內(nèi)某天然氣凈化裝置第三聯(lián)合132系列裝置中間胺液冷卻器E105在投用近5 a后，發(fā)生了腐蝕泄漏。E105水冷器基本參數(shù)：代號BFU1800X11009X70，為U型列管式，材質(zhì)10號鋼，管內(nèi)壁涂有SHY-99涂層(涂層厚度約150 μm)。分析胺液水冷卻器的腐蝕原因和機(jī)理，對解決腐蝕泄漏的問題很有必要。

1 試驗(yàn)分析方法

E105水冷器運(yùn)行及設(shè)計參數(shù)見表1。

表1 E105運(yùn)行及設(shè)計參數(shù)

為確定E105水冷器管束腐蝕穿孔的原因，對管束外部典型腐蝕部位進(jìn)行形貌觀察，檢查管束內(nèi)外壁腐蝕情況，找出泄漏點(diǎn)。選取典型腐蝕部位沿軸線剖開，利用顯微鏡觀察管束內(nèi)壁涂層的完整性。利用掃描電鏡(SEM)對泄漏換熱管段內(nèi)表面形貌進(jìn)行微觀觀察，對典型腐蝕部位(如腐蝕坑)內(nèi)外腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(EDS)，以確定管束的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物的成分。對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，以確定管束內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物的組成。對管束材質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行分析，判斷管束材質(zhì)是否合格。對管束材質(zhì)進(jìn)行金相組織分析，判斷管束材質(zhì)在換熱過程中是否發(fā)生不良組織轉(zhuǎn)變。對水冷器管程和殼程工藝流體進(jìn)行物理、化學(xué)性質(zhì)分析，判斷介質(zhì)的腐蝕性。利用超聲波測厚儀分別對有涂層部位和其他部位進(jìn)行定點(diǎn)測厚，并估算管束整體腐蝕速率。利用API 581—2016《基于風(fēng)險的檢測技術(shù)》,分別估算在胺液側(cè)和水側(cè)碳鋼的腐蝕速率，并與定點(diǎn)測厚得到的腐蝕速率進(jìn)行對比。綜合試驗(yàn)結(jié)果分析，并結(jié)合E105水冷器服役狀況和相關(guān)文獻(xiàn)分析總結(jié)，最終確定E105水冷器管束失效的原因和機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 形貌觀察

現(xiàn)場管束內(nèi)外部的宏觀形貌見圖1。

圖1 管束宏觀形貌

由圖1可以看出，管束外壁表面粗糙，有淺的密集蝕坑，外表面發(fā)現(xiàn)有穿孔痕跡。沿軸向剖開該管束，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物沿軸向呈過渡分布，腐蝕產(chǎn)物越多的地方凹坑越密集。蝕坑寬度從內(nèi)表面向外表面過渡逐步減少，蝕坑最長邊約4.5 mm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外壁徑長(1 mm)。

管束橫截面見圖2。由圖2可看出，管束內(nèi)部涂層厚度不均，涂層最厚處約0.18 mm，多數(shù)位置涂層厚度低于0.05 mm，最薄處已脫落，脫落后可見明顯金屬腐蝕坑。

管束內(nèi)表面腐蝕坑內(nèi)外的微觀形貌見圖3。由圖3可見,坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物疏松，坑外腐蝕產(chǎn)物較致密。

能譜分析結(jié)果見表2。由表2看出，坑內(nèi)外存在的元素主要是O和Fe，還有S，Ca，P和Si少量元素存在，分布不均，坑內(nèi)附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca，P，Si和Cr等元素。說明，內(nèi)部有H2S的腐蝕產(chǎn)物生成，可能是硫酸鹽還原菌引起的，坑外雜質(zhì)元素富集較嚴(yán)重，推測是附生菌或其他雜質(zhì)引起，具有典型的垢下腐蝕特征[1]。

圖2 管束橫截面(體視鏡放大10X)

圖3 內(nèi)部腐蝕坑微觀形貌

表2 管束內(nèi)壁腐蝕坑內(nèi)外能譜分析結(jié)果 w,%

2.2 材料分析

按照E105水冷器管束基體材料制備試樣，對材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果表明管束各元素含量符合要求。

分別取腐蝕穿孔部位管束和腐蝕較輕部位管束，進(jìn)行金相制樣，經(jīng)打磨、拋光和浸蝕后，金相組織見圖4。由圖4看出,4號管束腐蝕穿孔部位和3號管束腐蝕輕微部位管材的金相組織均為珠光體+鐵素體，珠光體彌散分布在鐵素體晶界上。兩處金相組織沒有明顯差別，說明換熱管在整個工作過程中，材質(zhì)組織未發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.3 腐蝕產(chǎn)物物相分析

對垢樣進(jìn)行烘干、研磨和過濾后，采用X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，XRD圖譜見圖5。由 圖5 可見：封頭處垢樣(水側(cè))主要物相為Fe3O4和FeOOH，還有一定量Ca和Mg的碳酸鹽；管束外表面垢樣(胺液側(cè))主要為結(jié)晶不完全的硫化物和單質(zhì)硫。

圖4 管束不同位置金相組織

圖5 現(xiàn)場垢樣XRD圖譜

2.4 腐蝕速率計算

采用超聲波測厚儀隨機(jī)對7根管束進(jìn)行定點(diǎn)測厚，每根管束分別隨機(jī)選取6個位置和涂層對應(yīng)部位選取6個位置進(jìn)行測量，并計算平均腐蝕速率，結(jié)果見表3。由表3可以看出,上述管束均發(fā)生了一定程度的腐蝕減薄，隨機(jī)部位與涂層部位測得的平均腐蝕速率差別僅0.05～0.1 mm/a,說明腐蝕減薄主要是由外部腐蝕(即胺液側(cè))引起。

表3 管道隨機(jī)定點(diǎn)部位測厚

*運(yùn)行時間為3年11個月，原始壁厚按2 mm計。

3 穿孔原因分析

3.1 穿孔源點(diǎn)

從理化分析結(jié)果和腐蝕形貌觀察可知，管束外壁雖然存在濕硫化氫腐蝕環(huán)境，但從碳鋼管束胺液側(cè)較密集的淺腐蝕坑和估算平均腐蝕減薄速率為0.05～0.1 mm/a來看，換熱器外壁胺液側(cè)的腐蝕導(dǎo)致管束均勻減薄，并不是局部腐蝕穿孔的主要原因。

管束局部腐蝕穿孔主要是管束內(nèi)側(cè)腐蝕引起的，管束內(nèi)表面涂層質(zhì)量不佳，或在實(shí)際運(yùn)行過程出現(xiàn)了老化或脫落現(xiàn)象，露出了金屬基體，在水側(cè)介質(zhì)環(huán)境下發(fā)生了腐蝕，并最終造成穿透性蝕孔。從管束內(nèi)表面已出現(xiàn)局部減薄但還未穿透以及穿孔部位內(nèi)孔徑大于外孔徑等現(xiàn)象，可證實(shí)蝕孔產(chǎn)生于管束內(nèi)表面(涂層脫落處)并向外擴(kuò)展，即內(nèi)部的循環(huán)水是引起穿孔的主要腐蝕性介質(zhì)。

3.2 穿孔機(jī)理

雖然循環(huán)水水質(zhì)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是對碳鋼而言仍具有一定腐蝕性(根據(jù)API581估算腐蝕速率為0.12 mm/a)，特別是有溶解氧的存在，會加速碳鋼的腐蝕。第Ⅱ循環(huán)水廠為敞開式系統(tǒng)，水中的溶解氧使碳鋼發(fā)生氧去極化，生成Fe3O4和FeOOH等鐵的氧化物(見圖5封頭)，溶解氧濃度越大，鋼的腐蝕速度越大[2-3]。

循環(huán)水側(cè)一旦發(fā)生腐蝕，循環(huán)水不斷蒸發(fā)，使水中難溶物質(zhì)濃縮，因此容易在冷卻器傳熱面沉積結(jié)垢,這樣易造成垢下腐蝕[4]。垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電池，最終造成閉塞區(qū)的自催化過程[5]。

此外，在這種氧濃差電池中，微生物作用不可忽視，尤其是鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌[6-7]。由于垢下本身為貧氧區(qū)，再加上鐵細(xì)菌作用，使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，使氧進(jìn)一步消耗，造成厭氧環(huán)境，為厭氧性的硫酸鹽還原菌的生長及對鐵的腐蝕創(chuàng)造條件，從而進(jìn)一步加速腐蝕，在水側(cè)形成腐蝕坑(孔)。

腐蝕孔一旦形成，鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成Fe2+，為保持電中性，Cl-遷移到蝕孔中。蝕孔內(nèi)會有高濃度的FeCl2。FeCl2水解產(chǎn)生H+和Cl-，pH值隨之降低，孔內(nèi)嚴(yán)重酸化。

孔內(nèi)嚴(yán)重酸化的結(jié)果，使孔內(nèi)的金屬處于活化溶解狀態(tài)，而孔外溶液仍然富氧，介質(zhì)維持原狀，表面相對維持鈍態(tài)，從而形成了“活化(孔內(nèi))-鈍化(孔外)腐蝕電池”使孔蝕擴(kuò)展不斷地進(jìn)行，最終穿孔失效。

通過以上分析可知腐蝕穿孔的發(fā)生過程，具體見圖6。由圖6可知：①內(nèi)壁SHY-99涂層在運(yùn)行過程中發(fā)生局部剝落，露出金屬。②在內(nèi)側(cè)循環(huán)水介質(zhì)下，裸露金屬成為腐蝕陽極，首先發(fā)生電化學(xué)腐蝕，形成腐蝕微坑。③腐蝕產(chǎn)物堆積，形成垢下腐蝕環(huán)境，加速坑內(nèi)腐蝕，使微坑變寬變深。④外部富氧陰極反應(yīng)為吸氧腐蝕，內(nèi)部陰極反應(yīng)由吸氧腐蝕向析氫腐蝕過渡，內(nèi)部腐蝕加劇。⑤腐蝕的自催化酸化過程使孔蝕不斷向外進(jìn)行，最終導(dǎo)致管束穿孔失效。

圖6 穿孔附近內(nèi)表面和側(cè)截面腐蝕情況

4 結(jié) 語

(1)E105水冷器管束穿孔泄漏主要由管束內(nèi)部涂層損壞后，發(fā)生局部腐蝕導(dǎo)致。內(nèi)側(cè)涂層完整處耐蝕性優(yōu)良，但在有涂層損壞剝落區(qū)域，在循環(huán)水作用下易發(fā)生局部腐蝕。

(2)管束均勻腐蝕速率在0.05～0.1 mm/a，其腐蝕減薄主要發(fā)生在外側(cè)(胺液側(cè))，內(nèi)側(cè)(循環(huán)水側(cè))的均勻腐蝕不明顯。

(3)控制水冷器腐蝕的方法是保證涂層施工質(zhì)量或升級換熱管的材質(zhì)，選用奧氏體不銹鋼時，應(yīng)該考察胺液環(huán)境中奧氏體不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的氯離子濃度臨界值。