(中國石油大學(北京)克拉瑪依校區(qū)工學院, 新疆 克拉瑪依 834000)

原油中含有硫、氮、氧、氯及重金屬等雜質(zhì)，在加工過程中會轉(zhuǎn)化成各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，例如含硫化合物、環(huán)烷酸、含氮化合物、無機氯和有機氯等。同時原油加工過程中加入的各類化學助劑也會對裝置造成不同程度的腐蝕。在設(shè)備材質(zhì)不便于更改的情況下，可以采取相應(yīng)的工藝防腐蝕措施降低介質(zhì)的腐蝕性，減緩設(shè)備或管道的腐蝕。工藝防腐蝕的實施范圍非常廣泛，如對高硫、高酸原油，可以用摻煉的方式，將腐蝕介質(zhì)含量不高的原油和腐蝕介質(zhì)含量高的原油摻煉，以降低原油中的腐蝕性雜質(zhì)對裝置的整體腐蝕。該文所指的工藝防腐蝕主要是指在相關(guān)部位注入破乳劑、中和劑、緩蝕劑及水的工藝防腐蝕措施。這些工藝防腐蝕措施是除材質(zhì)升級外，在用煉油裝置的腐蝕系統(tǒng)或腐蝕單元腐蝕防控的主要方法。在實際應(yīng)用過程中，已經(jīng)采用了工藝防腐蝕措施但是仍然頻繁出現(xiàn)腐蝕泄漏的情況，因此，有必要對煉油裝置中通常添加的工藝防腐蝕助劑，如破乳劑、中和劑、緩蝕劑等的作用原理及特點進行詳細了解，對工藝防腐蝕措施的制定原則進行規(guī)范，提高工藝防腐蝕措施的有效性。同時通過對煉油裝置實際應(yīng)用過程中存在的問題分析，為后續(xù)工藝防腐蝕工作的改善提供參考。

1 工藝防腐蝕助劑類型及特點

1.1 破乳劑

電脫鹽是原油加工的第一道工序，也是煉油設(shè)備工藝防腐蝕的關(guān)鍵。通常添加破乳劑是為了提高原油電脫鹽效率。破乳劑通常是一種高分子量的非離子型表面活性劑，其作用是破壞電脫鹽罐內(nèi)的油水乳狀液，促進油水分離，可分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。油溶性破乳劑分子量相對較高，破乳效果好，價格貴，電脫鹽后存在于油中。而水溶性破乳劑破乳效果一般，用量大，價格便宜，電脫鹽后溶于水中，會對污水處理系統(tǒng)造成負擔。

破乳劑具有很強的針對性，簡單借鑒不能達到最佳的脫鹽效果，需要根據(jù)原油的具體性質(zhì)對破乳劑進行篩選和評定[1-6]?？刹捎渺o態(tài)或動態(tài)電脫鹽儀器，模擬裝置電脫鹽過程(調(diào)節(jié)電脫鹽溫度、注水量、注劑量及電場強度等參數(shù))對破乳劑類型和注入量進行優(yōu)化評選。

1.2 中和劑

中和劑的主要作用是中和腐蝕性介質(zhì)，提高pH值，降低介質(zhì)腐蝕性。目前國內(nèi)煉油廠使用較多的中和劑是無機氨和有機胺。使用無機氨中和時，冷凝水pH值波動較大，且易形成氯化銨，如注入過量會引起垢下腐蝕。20世紀90年代后，國內(nèi)煉油廠陸續(xù)改注有機胺[7-9]。有機胺中和劑一般為低分子烷基、烷醇基和烷氧基有機胺。與無機氨相比，有機胺沸點較高，多數(shù)在塔頂露點溫度以上，且中和作用較強。中和劑的注入管應(yīng)選用耐蝕材料，注入口末端應(yīng)加噴頭或設(shè)計成喇叭狀，以便中和劑在物料中均勻分散。一般根據(jù)系統(tǒng)中冷凝水pH值來調(diào)節(jié)中和劑的注量。

1.3 緩蝕劑

緩蝕劑是可以防止或減緩腐蝕發(fā)生的一種化學物質(zhì)或幾種化學物質(zhì)的混合物，可分為氧化型膜緩蝕劑、吸附型膜緩蝕劑、沉淀型膜緩蝕劑和反應(yīng)轉(zhuǎn)化型膜緩蝕劑。目前國內(nèi)絕大多數(shù)煉油廠采用加注緩蝕劑的措施來減緩設(shè)備腐蝕[10-14]。根據(jù)緩蝕劑的溶解性能，常用緩蝕劑分為水溶性和油溶性緩蝕劑兩大類。水溶性緩蝕劑不易在金屬表面形成穩(wěn)定的保護膜，緩蝕效果較差，用量較大，與有機胺復配性差，含有氯離子的水溶性緩蝕劑會加劇塔頂系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕。油溶性緩蝕劑在金屬表面成膜性能良好，可隨塔頂回流返回塔內(nèi)，減輕塔內(nèi)壁和塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕。油溶性緩蝕劑價格昂貴，一般要求注入量小，注入量過高時易引起塔頂分離罐的油水乳化；水溶性緩蝕劑價格便宜，注入量大。緩蝕劑注入口末端也應(yīng)加噴頭或設(shè)計成喇叭狀，以便緩蝕劑在物料中均勻分散。

緩蝕劑的應(yīng)用也具有選擇性，針對不同腐蝕介質(zhì)有不同類型的緩蝕劑[15-20]。為了正確選擇合適的緩蝕劑，可模擬實際應(yīng)用條件采用質(zhì)量損失法、電化學法進行緩蝕劑性能評價。

1.4 注 水

注水可以抑制氨鹽結(jié)垢，避免垢下腐蝕的產(chǎn)生，同時可以稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH值。注水是在煉油裝置上經(jīng)常采用的工藝防腐蝕手段之一[21-22]。

應(yīng)根據(jù)各企業(yè)實際情況確定注水的水量、水質(zhì)和來源。如果注水量過小，無法充分達到稀釋HCl-H2S等腐蝕介質(zhì)濃度、提高換熱器流速從而沖走垢層等目的;如果注水量過大，會對管線造成沖刷腐蝕，對工藝操作造成不良影響。因此，確定合適的注水量非常重要，應(yīng)保證注入點有25%的液態(tài)水為宜。注水的水質(zhì)對注水效果影響較大，應(yīng)控制注入水中的腐蝕介質(zhì)含量，防止腐蝕加劇。有些煉油廠采用注脫硫凈化水的方式[23]，但是其中含有的氨氮等成分容易導致低溫部位結(jié)垢，形成垢下腐蝕。因此，必須要嚴格控制好注水水質(zhì)，注水應(yīng)盡可能采用不含氨的水。如有必要可考慮增設(shè)水質(zhì)凈化設(shè)施或沉降、過濾池,用以提高防腐蝕效果。另外，也要考慮注水點的結(jié)構(gòu)以及注入水與油料的混合，避免在注水點附近產(chǎn)生局部低溫區(qū)，造成露點腐蝕。

2 工藝防腐蝕措施的確定

2.1 注劑種類及注入量的確定

確定工藝防腐蝕措施時，以裝置的主要生產(chǎn)單元或系統(tǒng)為主線，建立腐蝕系統(tǒng)或單元。在設(shè)備材質(zhì)不便于更改的情況下，可以分析腐蝕系統(tǒng)或單元的腐蝕性介質(zhì)，針對腐蝕性介質(zhì)的類型和工藝注劑的作用原理，根據(jù)需要選擇合理的注劑。這些注劑都不是單一添加的，一般要根據(jù)腐蝕系統(tǒng)或單元的特點，綜合添加多種注劑來提高設(shè)備、管道的抗腐蝕能力[24-27]。如對于蒸餾裝置的常頂系統(tǒng)，一般以添加中和劑、緩蝕劑、水為工藝防腐蝕措施。通常根據(jù)廠家提供的參考注入數(shù)據(jù)或者室內(nèi)模擬試驗結(jié)果確定注劑注入量，然后根據(jù)現(xiàn)場實際應(yīng)用效果再進行調(diào)節(jié)。

2.2 加注部位的選擇

加注部位的選擇關(guān)系到防腐蝕效果。選擇工藝注劑加注部位前，應(yīng)對裝置的工藝流程、腐蝕系統(tǒng)工藝條件、結(jié)構(gòu)材料以及現(xiàn)場設(shè)備管線布局等進行詳細了解，熟練掌握裝置中涉及的工藝介質(zhì)隨著生產(chǎn)過程的變化情況以及由于生產(chǎn)需要而添加的各類化學助劑的變化情況。通過對這些情況的分析，確定腐蝕性介質(zhì)的變化情況，結(jié)合工藝流程劃分腐蝕系統(tǒng)或單元，對腐蝕系統(tǒng)或單元設(shè)備及管線的材質(zhì)情況、歷年來的腐蝕問題進行綜合分析，如果現(xiàn)有材質(zhì)完全有能力抵御腐蝕介質(zhì)，則可通過加強腐蝕監(jiān)測等方法實時監(jiān)控設(shè)備管線的腐蝕程度，及時干預，杜絕腐蝕泄漏等失效事故。如果現(xiàn)有材質(zhì)在抵御防腐蝕介質(zhì)方面尚有欠缺，現(xiàn)場又不存在立即更換材質(zhì)的條件，可以考慮采用在此系統(tǒng)或單元進行工藝防腐蝕。確定具體的加注部位時主要考慮：(1)系統(tǒng)中的介質(zhì)腐蝕性較強且便于添加加注管線或加注泵的部位；(2)工藝包或操作規(guī)程中確定的部位；(3)能夠采取監(jiān)測手段對加注效果進行監(jiān)控的部位；(4)在此部位加注注劑，不會對裝置的產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；(5)在無法改變設(shè)備材質(zhì)的情況下，加工方案變化、工藝流程變化及操作條件波動時，造成腐蝕加劇的部位。

3 應(yīng)用中存在的問題

3.1 防腐蝕效果評價

目前最直觀、應(yīng)用最廣的工藝防腐蝕措施評價是通過運行監(jiān)測進行的，如對于破乳劑的加注效果，可以通過監(jiān)測電脫鹽脫后鹽含量進行評價。一般蒸餾裝置脫后鹽含量的控制指標為2～3 mg/L。對于注水的效果，可以通過監(jiān)測系統(tǒng)中結(jié)垢的情況以及垢下腐蝕情況來評價。對于中和劑的加注效果，可以通過評價添加后的pH值來評價，可以采用在線pH探針對介質(zhì)的pH值變化情況進行監(jiān)測，隨時調(diào)整中和劑的注入量。而對于緩蝕劑的加注效果，可以通過監(jiān)控系統(tǒng)中材料的腐蝕情況來評價。

實際應(yīng)用中，主要通過對加注系統(tǒng)的工藝冷凝水分析結(jié)果來評價工藝防腐蝕措施。冷凝水的pH值大小直觀反映介質(zhì)是酸性還是堿性，Cl-和H2S等是煉油裝置工藝冷凝水中普遍存在的加劇腐蝕的介質(zhì)，F(xiàn)e2+和Fe3+是煉油裝置中碳鋼材質(zhì)在酸性環(huán)境中的腐蝕結(jié)果。通過對冷凝水中pH值、鐵離子含量、Cl-和H2S含量等分析，判斷該腐蝕系統(tǒng)或單元中介質(zhì)的腐蝕性以及現(xiàn)有材質(zhì)的腐蝕程度，根據(jù)工藝防腐蝕措施應(yīng)用前后的分析數(shù)據(jù)可以評價工藝防腐蝕措施的優(yōu)劣。此外，還可以利用在線旁路試驗監(jiān)測(內(nèi)置掛片)和定點測厚監(jiān)測對工藝防腐蝕措施進行階段性評估。在裝置檢修期間，綜合利用宏觀檢測、掛片監(jiān)測、測厚等技術(shù)對裝置的重點腐蝕部位及其相連系統(tǒng)進行腐蝕評定，也可以對裝置運行期間的工藝防腐蝕措施效果進行評價。

為方便效果評估，對采用工藝防腐蝕措施的系統(tǒng)，根據(jù)主要設(shè)備或管線的材質(zhì)及介質(zhì)的腐蝕性確定監(jiān)測指標：設(shè)備和管線的腐蝕速率不大于0.2 mm/a，冷凝水中鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，冷凝水pH值一般控制在6.0～9.0。設(shè)備管理人員可以根據(jù)監(jiān)測達標情況及時調(diào)整注劑量及注劑種類，確保工藝防腐蝕效果[28]。

但是，上述評價方法均存在一定的延遲性、滯后性，無法實時對系統(tǒng)情況進行評價并及時調(diào)整注劑注入量，因此有必要進行注劑自動控制方面的研究。李良英等[29]根據(jù)煉油裝置工作原理與防腐蝕工藝設(shè)計要求,設(shè)計了煉油裝置工藝防腐蝕自動控制系統(tǒng)，包含pH值在線/離線檢測、鐵離子在線及離線檢測。陳曉等[30]開展了煉油裝置工藝防腐蝕注劑自動控制模擬裝置的研究，通過對腐蝕原理、檢測情況、工藝操作的分析,提出了一種可實現(xiàn)在線精確控制和離線最優(yōu)控制的控制系統(tǒng)。文獻[31]指出，目前大多數(shù)煉油企業(yè)通過監(jiān)控回流罐中水相的pH值, 并與預定的界限進行比較后微調(diào)中和劑和水的注入量的方式并不準確, 通常pH值控制在合理范圍內(nèi), 但Fe2+濃度超標。 Shell公司開發(fā)一種基于離子平衡模型的助劑自動加注優(yōu)化系統(tǒng), 可以根據(jù)中和劑的性質(zhì)、油氣腐蝕介質(zhì)濃度、流速、注水量及Fe2+濃度等參數(shù)優(yōu)化助劑注入量。日本某公司開發(fā)了類似的系統(tǒng)，已經(jīng)在鎮(zhèn)海煉化公司常壓塔助劑加注系統(tǒng)中應(yīng)用。另外，受現(xiàn)場生產(chǎn)條件的綜合影響，很多實驗室內(nèi)優(yōu)化確定的加注量并不一定能滿足現(xiàn)場需求。程光旭等人選用Aspen軟件中的電解質(zhì)模型，根據(jù)塔頂?shù)慕M分及腐蝕氣體的含量，對常頂系統(tǒng)的pH值進行了模擬計算，確定了露點區(qū)域溶液的pH值，得到了控制pH值在規(guī)定范圍所需的氨和水的合理注入量。

3.2 工藝防腐蝕參數(shù)不合理

目前，在煉油裝置實際運行中，存在著工藝防腐蝕參數(shù)設(shè)置不合理導致防腐蝕效果較差的情況，如注劑部位不合理、加注噴頭設(shè)計不當、注劑種類不合適及加注量選擇不合理等。某煉油企業(yè)[32]常壓塔頂油氣換熱器前管線以及換熱器管箱入口部位腐蝕，分析認為是注水點距換熱器入口太近，且注水管線末端為直口，沒有設(shè)置噴頭，局部的低溫客觀上為鹽酸的凝結(jié)提供了條件。通過將注水點前移、設(shè)置注入噴頭(噴頭方向與油氣流向同向)等工藝防腐蝕措施來進行調(diào)整，運行兩年以來，注水點下游管線和換熱器入口管箱的測厚數(shù)據(jù)無異常。調(diào)研表明[33]，加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)塔頂管線易發(fā)生腐蝕，分析認為有緩蝕劑注入量不足、緩蝕劑類型不合適、注入的水量不足、水質(zhì)不合格及注入不當原因，導致塔頂管線中介質(zhì)的流態(tài)變化，露點位置不確定，使得碳鋼材質(zhì)發(fā)生腐蝕。某企業(yè)常減壓蒸餾裝置常頂空冷器翅片管腐蝕穿孔，分析認為原因之一就是注水管線直接對接在餾出線上，沒有分配器或噴淋設(shè)施，造成注水與酸性腐蝕介質(zhì)接觸效率低，不能充分洗滌油氣、吸收腐蝕介質(zhì)[34]。針對常壓塔塔頂系統(tǒng)存在的腐蝕問題，某企業(yè)將塔頂注水來源由凈化水改為蒸汽凝結(jié)水，將塔頂管線由直管插入注水改為霧化噴頭注水，在空冷器入口增設(shè)注水點及緩蝕劑注入點，并采用霧化噴頭等防腐蝕措施，取得了良好效果。

4 結(jié) 語

隨著原油性質(zhì)劣化，許多煉油裝置逐漸超出原設(shè)計抗腐蝕能力來進行生產(chǎn)。因此為保障煉油裝置的安全長周期運行，工藝防腐蝕已成為必不可少的防腐蝕措施。除了選擇適宜的注劑外，還應(yīng)該對工藝防腐蝕效果評價方法進行優(yōu)化，采用離線、在線監(jiān)測等多種方式對評價效果進行監(jiān)控，實時優(yōu)化調(diào)整注入?yún)?shù)，提高防腐蝕效果。另外，工藝防腐蝕不是簡單地開孔加注，還需要對加注位置、插入方式及噴頭形式等進行認真設(shè)計，選擇更合理的部位及方式，避免加注部位及加注方式不合理帶來的二次腐蝕，采用高效噴頭，使工藝防腐蝕注劑分散溶入原有介質(zhì)，從根本上提高工藝防腐蝕措施的有效性。只有這樣，才能有效抑制裝置腐蝕，減少因腐蝕造成的安全事故及各項損失。