吳青余，張恒運(yùn)，李俊偉

（上海工程技術(shù)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海 201620）

前言

鋰離子電池憑借其能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保和價(jià)格合理等特點(diǎn)，成為目前電動(dòng)汽車最理想的動(dòng)力源［1］。然而，鋰離子電池在快速充放電過程和高溫環(huán)境中容易過熱，從而影響電池的性能、循環(huán)壽命甚至引發(fā)熱失控［2-3］。研究表明，電池模組中的最高溫度和最大溫差應(yīng)該分別控制在50和5℃以內(nèi)以保證循環(huán)過程中電池的平衡、充放電一致［4-5］。

在電池?zé)峁芾矸桨冈O(shè)計(jì)中，電池比熱容和生熱率是重要的熱物性參數(shù)，決定著電池溫升的幅度和速率。比熱容的測量方法主要分為計(jì)算加和方法和溫升量熱實(shí)測方法。計(jì)算加和方法需要得到電池中各組分的體積、密度和比熱容的數(shù)值，這屬于制造商專有數(shù)據(jù)，難以直接獲得，一般須要拆解單體電池仔細(xì)測量獲得，過程繁瑣，且由于電解液揮發(fā)，存在不可控的誤差。Loges等［6］利用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）在流速為50 mL／min的氮?dú)猸h(huán)境中測量電池各組分的比熱容后計(jì)算得出電池整體的比熱容，結(jié)果表明：在-40～60℃溫度范圍內(nèi)，比熱容從770線性增加至920 J·kg-1·K-1。一些研究人員［7-8］為了克服這些困難，使用現(xiàn)有文獻(xiàn)或出版物中的數(shù)據(jù)，往往忽略了不同電池之間的差異。目前溫升量熱實(shí)測方法主要有絕熱量熱法和DSC測量法。Yu等［9］將具有一定初始溫度的電池迅速放入盛有已知質(zhì)量的介質(zhì)油絕熱容器中，當(dāng)油／電池系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，根據(jù)油和電池的溫度變化計(jì)算電池比熱容。Pesaran等［10］根據(jù)比熱容的定義設(shè)計(jì)了測量電池比熱容的實(shí)驗(yàn)，將已知質(zhì)量且具有初始溫度的電池放入溫度恒定的量熱儀中，利用熱流傳感器測量電池與量熱儀之間的熱量交換，從而計(jì)算出電池的比熱容。Drake等［11］基于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測量方法在真空環(huán)境中通過在電池壁面輸入恒定熱流的方式來測試鋰離子電池的比熱容。Bazinski等［12］利用等溫量熱儀測量了磷酸鐵鋰軟包鋰離子電池在不同溫度和不同SOC下的比熱容，發(fā)現(xiàn)比熱容隨環(huán)境溫度的升高而增大，而與SOC無關(guān)。莊宗標(biāo)和王莉等［13-14］使用加速絕熱量熱儀（adiabatic rate calorimeter，ARC）測量了鋰離子電池的比熱容。以上測量方法對(duì)于測量過程中熱量損失的校準(zhǔn)很少討論。采用電化學(xué)方法則測量結(jié)果偏差較大，Schmidt等［15］利用電熱阻抗譜法（ETIS）測量了軟包鋰離子電池的比熱容，其結(jié)果是由電池表面溫度對(duì)不同頻率的電流脈沖響應(yīng)的Nyquis圖估計(jì)的，該方法測量結(jié)果重復(fù)性較差。

電池生熱率測量方法主要包括 HPPC（hybrid pulse power characterization）實(shí)驗(yàn)方法［16］和溫升量熱實(shí)測方法。Bernardi等［17］基于電池內(nèi)部溫度場均勻一致且隨時(shí)間發(fā)生變化的假設(shè)，提出了電池內(nèi)部生熱功率公式，是目前計(jì)算鋰離子電池生熱率中最常用的公式之一。不少研究者基于該生熱模型測量鋰離子電池的不可逆阻抗熱和可逆反應(yīng)熱，但該方法需要高精度的電壓測量儀器，且不同狀態(tài)下的電壓取值均需要靜置以保證電壓值穩(wěn)定［18-19］。比如，設(shè)置10個(gè)SOC狀態(tài)，5個(gè)不同的放電倍率和環(huán)境溫度，每個(gè)狀態(tài)靜置時(shí)間按1 h計(jì)算，獲得電池內(nèi)阻和電動(dòng)勢溫度變化系數(shù)則至少需要100 h。此外，溫升量熱實(shí)測方面，Drake等［20］通過測量電池內(nèi)部溫度梯度和電池表面熱流來確定電池的生熱率。Schuster［21］利用ARC測量鋰離子電池生熱率，但實(shí)驗(yàn)儀器昂貴，測量時(shí)間和成本都較高。

綜上所述，文獻(xiàn)中對(duì)于測量過程中熱量損失的校準(zhǔn)很少討論，采用ARC或者DSC測量方法則設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)成本較高。鑒于此，本研究組通過對(duì)熱量損失進(jìn)行標(biāo)定，提出了測量電池比熱容和生熱率的校準(zhǔn)量熱法［22-23］，本文中以18650鋰離子電池為研究對(duì)象，利用校準(zhǔn)量熱法研究其比熱和生熱特性，測量了不同溫度下的比熱容，并根據(jù)比熱容結(jié)果測定了恒溫條件下的生熱率和基于不同環(huán)境溫度與特定放電倍率下的生熱率。此外，通過恒定功率生熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)方法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文中測試的18650鋰離子動(dòng)力電池型號(hào)為LGDBHE41685。其參數(shù)如表1所示。

表1 測試電池的基本參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)中選用聚酰亞胺電加熱膜為測試段提供恒功率的熱量輸入，電加熱膜厚度為0.15 mm，規(guī)格為55 mm×110 mm，額定功率為28 W，適用溫度范圍為-190～190℃。選用二氧化硅氣凝膠作為保溫材料，氣凝膠單層厚度為10 mm，在常溫（25℃）下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.019 W·m-1·K-1。

1.2 比熱容測試段與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1為比熱容測試段實(shí)物圖，3節(jié)18650鋰離子電池兩兩接觸、緊密布置，聚酰亞胺電加熱膜背膠側(cè)粘貼在電池周圍，然后用KAPTON高溫膠帶加固，最后用兩層氣凝膠包裹來模擬近似絕熱的環(huán)境。電加熱膜的粘貼和高溫膠帶的固定，可確保在實(shí)驗(yàn)過程中電加熱膜與電池的相對(duì)位置不發(fā)生變化，并減小了兩者之間的接觸熱阻。選用3節(jié)電池既可確保加熱過程中各個(gè)電池受熱均勻，也可以降低保溫材料和導(dǎo)線的熱容對(duì)測試結(jié)果的影響。圖1（b）中電池正、負(fù)極兩端的氣凝膠被移除以便更好地顯示測試段內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖1 比熱容測試段實(shí)物圖

圖2 為比熱容實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，包括測試段、恒溫箱、直流電源和溫度采集系統(tǒng)。測試段放置于厚5 mm的透明亞克力密閉箱體（410 mm×410 mm×410 mm）內(nèi)部，測試段底部放置厚5 mm的絕緣材料，使之與亞克力箱體隔熱，密閉的箱體可以減小空氣流動(dòng)對(duì)測量結(jié)果的影響。亞克力箱體放置于由上海蘇盈儀器有限公司提供的恒溫箱（GDJ-250C）內(nèi)，該恒溫箱的溫度控制范圍為-60～150℃，波動(dòng)度小于0.5℃，為測試段提供恒定的環(huán)境溫度。直流電源（GWINSTEK PSW110-21.6）為電加熱膜提供恒功率的熱量輸入。溫度采集儀（HIOKI LR8410R）用于監(jiān)測、記錄各熱電偶的溫度，時(shí)間間隔設(shè)置為2 s。

圖2 比熱容實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

熱電偶的位置如圖2示意圖中A-A截面所示，在每個(gè)電池的中間位置對(duì)稱布置兩個(gè)熱電偶，其中一個(gè)熱電偶布置在加熱膜側(cè)，布置時(shí)應(yīng)避免熱電偶與加熱絲直接接觸，記為Tc1～Tc6。環(huán)境溫度熱電偶布置在亞克力箱體預(yù)留的套筒中以減少外部氣流的干擾，記為Tc7。此外，在未與電池接觸的電加熱絲表面上布置一個(gè)熱電偶，實(shí)時(shí)監(jiān)測其溫度以確保電加熱膜在適用的溫度范圍內(nèi)，記為Tc8。取Tc1～Tc6的溫度均值作為電池溫度（Tcb），取Tcb與Tc7的溫差作為電池的溫度變化（ΔTc）。

1.3 生熱率測試段與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖3為生熱率測試段實(shí)物圖，18650鋰離子電池與導(dǎo)線焊接在一起，然后用兩層氣凝膠包裹。在焊接時(shí)，將電池SOC設(shè)置為0。圖4為生熱率實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，包括測試段、恒溫箱、電池檢測系統(tǒng)和溫度采集系統(tǒng)。測試段放入亞克力箱體內(nèi)部，放置于恒溫箱中。電池檢測系統(tǒng)（NEWARE BTS-4000）通過導(dǎo)線和電池相連，使電池完成恒流、恒壓、擱置等充、放電循環(huán)工步，并實(shí)時(shí)記錄電池電壓和電流等信息。溫度采集儀采樣時(shí)間間隔同樣設(shè)置為2 s。

圖3 生熱率測試段實(shí)物圖

圖4 生熱率實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

在電池的上部、中部和下部各布置一個(gè)熱電偶，記為Th1～Th3，并用高溫膠帶固定（圖3）。環(huán)境溫度測點(diǎn)與比熱容實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中保持一致，記為Th4，取Th1～Th3的溫度均值作為電池溫度（Thb），取 Thb與Th4的溫差作為電池的溫度變化（ΔTh）。

實(shí)驗(yàn)測量精度：恒溫箱的溫度波動(dòng)度為±0.5℃；直流電源的電壓和電流精度分別為0.01 V和0.01 A，加熱功率的標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在0.5%以下；熱電偶絲徑0.12 mm，由OMEGA提供，均進(jìn)行了工業(yè)級(jí)校準(zhǔn)，測量偏差不超過0.2℃；HIOKI LR8410R在絕熱溫度采集中，溫度精度在0.2℃以內(nèi)。

1.4 測試原理

在25℃環(huán)境溫度下，SOC為0時(shí)，比熱容測量過程中電池的典型溫度曲線如圖5所示。在加熱階段和均溫階段起始約60 s內(nèi)，電池溫度上升／下降速率較快，這是由于熱量從電池表面向內(nèi)部傳導(dǎo)所致，為保證電池內(nèi)部溫度均勻，需要額外的均溫時(shí)間。

圖5 比熱容測試過程中電池的ΔT c隨時(shí)間變化曲線圖

測量原理：直流電源通過電加熱膜為電池提供恒功率的熱量輸入至?xí)r刻t1，然后靜置均溫至?xí)r刻t2，在近似絕熱的環(huán)境下，輸入的電能完全轉(zhuǎn)化為熱能，其中一部分熱能被電池吸收，使電池溫度升高，另一部分熱能通過空氣自然對(duì)流散失到環(huán)境中。能量守恒方程為

式中：P為電加熱膜的加熱功率；t1為加熱停止時(shí)刻；t2為均溫過程停止時(shí)刻；Qloss為熱量損失，分兩個(gè)部分；c為電池的比熱容；Mb為電池的質(zhì)量；ΔTc為電池與環(huán)境的溫差（對(duì)應(yīng)于t2時(shí)刻的溫差）；Lh為加熱過程因熱量損失而產(chǎn)生的散熱速率；Lc為均溫過程的散熱速率。該公式假定在測試溫度區(qū)間內(nèi)電池比熱容為常量。

通過對(duì)熱量損失的標(biāo)定，結(jié)合電池的溫度變化，再根據(jù)能量守恒便可計(jì)算出電池的比熱容，即

式中降溫速率的獲得和熱量損失的標(biāo)定過程將在下一節(jié)中詳細(xì)講述。

電池生熱率的測量原理與比熱容測量原理相同，區(qū)別在于比熱容測量中的熱量由直流電源提供，而生熱率測量中的熱量來自于電池本身。生熱率計(jì)算公式為

式中：Pb為電池平均生熱率；td為電池放電時(shí)間；ΔTd為放電截止時(shí)電池與環(huán)境的溫差；Ld為放電過程的降溫速率。

1.5 熱量損失的標(biāo)定

將電池SOC設(shè)置為0，靜置至所有熱電偶溫度與恒溫箱溫度一致且不再變化（5 min內(nèi)溫度變化小于0.2℃）后開始實(shí)驗(yàn)。首先將電池加熱至一定溫度，此時(shí)溫度需高于比熱容測量時(shí)的最高溫度，且在電池適宜的工作溫度范圍內(nèi)為宜，然后開始記錄電池與環(huán)境的溫度變化。圖6為恒定環(huán)境溫度下ΔTc隨時(shí)間的變化曲線圖。

圖6 恒定環(huán)境溫度下ΔT c隨時(shí)間的變化曲線圖

用多項(xiàng)式擬合ΔTc與時(shí)間的方程，即

其中R2＝0.9998，表示擬合度較好。對(duì)式（5）中時(shí)間t求導(dǎo)可得ΔTc隨時(shí)間的降溫速率L：

從圖6中可以看出，在時(shí)間t為0、1 582、4 012、5 948和 9 242 s時(shí)，ΔTc分別為 35、25、15、10和5℃。聯(lián)合式（6）以及t與ΔTc的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可得各ΔTc的 降 溫 速 率 分 別 為 -0.006 8、-0.005 2、-0.003 2、-0.002 1和-0.001 0℃／s。

擬合L與ΔTc的方程，得

這里假設(shè)測試段在特定的ΔTc下，降溫速率相同，無論測試段是處于加熱階段還是均溫階段，得到L與ΔTc的方程即得到了整個(gè)測試過程中的降溫速率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

每次實(shí)驗(yàn)開始前電池均在恒溫環(huán)境中靜置2 h，確保電池內(nèi)部溫度均勻且與環(huán)境溫度保持一致。本文中研究了環(huán)境溫度對(duì)電池比熱容的影響，不同加熱功率下電池表面溫度的變化情況，電池生熱率與SOC的關(guān)系，放電倍率與平均生熱率的關(guān)系和環(huán)境溫度對(duì)平均生熱率的影響。

2.1 鋰離子電池比熱容的測量

圖7為均溫過程中的電池比熱容數(shù)值，在t＝1000 s（停止加熱后均溫時(shí)間為670 s）時(shí)，比熱容數(shù)值基本穩(wěn)定，且ΔTc曲線平緩（圖5），電池各測點(diǎn)（Tc1～Tc6）溫差小于0.5℃，可以認(rèn)為電池內(nèi)部溫度均勻。為保證一致性，本文中均取t2（ΔTc＝15℃）時(shí)刻的比熱容，在環(huán)境溫度25℃、SOC＝0的情況下，鋰離子電池的比熱容為1 027.5 J·kg-1·K-1。由于電池經(jīng)歷的溫度范圍是25～40℃，該溫度范圍的平均值32.5℃即為所測比熱容的電池溫度。

圖7 均溫過程中的電池比熱容數(shù)值

設(shè)置恒溫箱環(huán)境初始溫度分別為-15、5、25和45℃，同樣取溫升為15℃，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程，測量不同溫度下的比熱容，即得到電池比熱容與測量過程平均溫度在［-7.5℃，52.5℃］區(qū)間內(nèi)的關(guān)系，如圖8所示。由圖可見，鋰離子電池的比熱容隨著溫度的升高而增大，兩者線性正相關(guān)，擬合度為99%，與文獻(xiàn)［12］趨勢類似。

2.2 鋰離子電池生熱率的測量

生熱率測試段放置于溫度設(shè)定為25℃的恒溫箱中，電池正負(fù)極通過導(dǎo)線與電池檢測系統(tǒng)相連。放電方式為恒流放電，截止電壓為2.5 V。在充放電過程中實(shí)時(shí)記錄電池電壓和電池表面溫度。

圖8 電池比熱容與溫度的關(guān)系

圖9 為不同放電倍率下，ΔTh隨SOC的變化曲線圖。由圖可見，電池表面溫升隨著放電過程的進(jìn)行持續(xù)增加，當(dāng)放電倍率為1C（2.5 A）時(shí)，溫升曲線相對(duì)比較平緩，放電截止時(shí)溫升為12℃，隨著放電倍率升高，溫升速率明顯加快，當(dāng)放電倍率達(dá)到5C時(shí)，溫升速率為4.17℃／min，放電截止時(shí)溫升為50.3℃，鋰離子電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)增加。

圖9 不同放電倍率下ΔT h隨SOC的變化曲線圖

圖10 為電池在1C和5C放電倍率下，電池?zé)崃俊崃繐p失和生熱總量隨SOC的變化關(guān)系。以1C為例，整個(gè)放電過程中的熱量損失約為560 J，約占整個(gè)放電過程中生熱總量的50%。換句話說，若放電過程中產(chǎn)生的熱量完全被電池吸收，則電池在放電結(jié)束時(shí)溫度升高約為24℃，而不是實(shí)測的12℃。隨著放電倍率的增加，電池生熱速率增大，電池生熱總量增加，熱量損失基本保持不變，熱量損失占生熱總量的比例下降，放電倍率由1C增加為5C時(shí)，熱量損失比例由50%下降至19%。文獻(xiàn)［21］中研究了26650鋰離子電池在5.8C放電倍率下熱量損失和生熱總量的關(guān)系，在放電截止時(shí)，熱量損失約占生熱總量的14%。由此可見，電池生熱率明顯大于溫升顯熱，需要熱量校準(zhǔn)與補(bǔ)償。

圖10 不同放電倍率下，電池?zé)崃?、熱量損失和生熱總量隨SOC的變化關(guān)系

根據(jù)式（4）獲得不同放電倍率下的電池生熱率，如圖11所示?？梢钥闯?，電池在放電過程中的生熱行為具有時(shí)變瞬態(tài)的特點(diǎn)，電池生熱率隨著SOC的減小，先降低、后升高。在放電初期和放電末期電池生熱率較高，在中間段生熱率較低。在放電初期，電池溫度和環(huán)境溫度差距較小，熱量損失相對(duì)較小，導(dǎo)致電池在放電初期有較大的溫度變化率。在放電末期（SOC＜0.2），電壓急劇下降（圖10），這是由電池的極化作用引起的，電池極化增加，使得電池內(nèi)阻增大，生熱率也相應(yīng)顯著增加。為延長電池的使用壽命和安全性，電池管理系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)避免電池在放電末期工作出現(xiàn)過放和溫度過高現(xiàn)象。

圖11 不同放電倍率下，電池生熱率與SOC的關(guān)系

圖12 為電池平均生熱率與放電倍率的關(guān)系。隨著放電倍率的增加，電池平均生熱率增加，在8C放電倍率下，電池的平均生熱率高達(dá)9.8 W，對(duì)應(yīng)于6.18×105W／m3的體積生熱率。電池生熱率與放電倍率的平方正相關(guān)，這是因?yàn)榇蟊堵史烹娺^程中，不可逆的焦耳熱在電池生熱總量中占主導(dǎo)地位，且焦耳熱與電流的平方成正比。在文獻(xiàn)［21］中，26650磷酸鐵鋰電池在8C（19.6 A）放電倍率下，電池的平均生熱率同樣高達(dá)9.8 W，且平均生熱率與放電倍率的變化趨勢與本文中結(jié)果一致。

圖12 電池平均生熱率與放電倍率的關(guān)系

圖13 為在3C放電倍率下，環(huán)境溫度對(duì)電池放電時(shí)間和平均生熱率的影響。由圖可見，隨著環(huán)境溫度的降低，電池放電時(shí)間逐漸縮短，這主要是由于電池在低溫環(huán)境下化學(xué)活性降低，容量得不到完全釋放所致。另一方面，隨著環(huán)境溫度降低，電池內(nèi)阻增加，平均生熱率越來越高。比如，在45℃環(huán)境溫度下，電池平均生熱率為1.5 W，當(dāng)環(huán)境溫度降低至-15℃時(shí)，電池的平均生熱率上升為3.2 W。

圖13 3C放電倍率下，環(huán)境溫度對(duì)電池放電時(shí)間和平均生熱率的影響

3 測量方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證校準(zhǔn)量熱法測量電池?zé)嵛镄詤?shù)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了恒定功率生熱實(shí)驗(yàn)。選用18650鋰離子電池尺寸制造的仿形電池，直徑為18 mm，高度為65 mm，材料為304不銹鋼，質(zhì)量為118 g，比熱容為500 J·kg-1·K-1。電池中間開孔，內(nèi)置加熱棒（Φ6 mm×42 mm）模擬電池的生熱行為。設(shè)置直流電源的輸出電壓為34.0 V，電流為0.30 A，即測試段恒功率熱量輸入為10.2 W。在電池上、下端面各對(duì)稱布置兩個(gè)熱電偶，其均值作為電池溫度。測定的生熱率數(shù)值為10 W，與恒功率熱量輸入的10.2 W僅有2%的誤差。2%的誤差可理解為氣凝膠和導(dǎo)線所吸收的熱量與輸入熱量的比例。上述驗(yàn)證結(jié)果表明校準(zhǔn)量熱法測量鋰離子電池的比熱容和生熱率精度較高，且該方法實(shí)施簡單，不破壞電池結(jié)構(gòu)，也適合其他形式的電池如方形電池和下一代的固態(tài)電解質(zhì)電池，有廣泛的適用性。

4 結(jié)論

本文中利用校準(zhǔn)量熱法測量了18650鋰離子電池的比熱容和生熱率，具有精度高、實(shí)施簡單、不破壞電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，主要結(jié)論如下。

（1）鋰離子電池的比熱容隨著溫度的升高而增大，兩者基本線性正相關(guān)。

（2）電池在放電過程中的生熱率具有時(shí)變瞬態(tài)的特點(diǎn)，隨SOC的變化而發(fā)生變化。在放電末期，電池極化增加，使得電池內(nèi)阻增大，生熱率也相應(yīng)增加。

（3）電池平均生熱率與放電倍率的平方正相關(guān)，這是因?yàn)榇蟊堵史烹娺^程中，不可逆焦耳熱在電池生熱總量中占主導(dǎo)地位，且焦耳熱與電流的平方成正比。

（4）在恒定功率生熱實(shí)驗(yàn)中，測定的生熱率與恒功率熱量輸入僅有2%的誤差，證明了校準(zhǔn)量熱法測量鋰離子電池?zé)嵛镄詤?shù)的準(zhǔn)確性。