陳吉清，劉蒙蒙，周云郊，蘭鳳崇，駱濟煥

（華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東省汽車工程重點實驗室，廣州 510640）

前言

三元鋰電池具有能量密度大、電壓平臺高、輸出功率大、電化學(xué)穩(wěn)定和低溫性能好等特點，尤其在提升電動汽車續(xù)航里程方面具有明顯優(yōu)勢，正替代磷酸鐵鋰電池等鋰電池產(chǎn)品被越來越多地用在電動汽車的動力系統(tǒng)上，逐漸成為車用動力電池市場的主流［1］。然而三元鋰電池相比磷酸鐵鋰電池等其他動力電池高溫性能差、極端條件下容易熱失控的缺點，嚴重影響電動汽車動力系統(tǒng)的使用安全性［2］。單體容量高、車載環(huán)境熱非線性強、使用工況復(fù)雜、影響因素多變等電動汽車動力電池的應(yīng)用特點更是對車用三元鋰電池安全性的嚴峻考驗。時有發(fā)生的電動汽車起火燃燒等安全事故不僅加劇了人們對三元鋰電池作為電動汽車動力電池是否安全的擔(dān)憂，也在一定程度上阻礙了電動汽車的進一步推廣應(yīng)用。因此，解決三元鋰電池的安全問題尤為重要，是加快三元鋰電池在電動汽車上應(yīng)用和普及的技術(shù)關(guān)鍵。

三元鋰電池的安全性主要體現(xiàn)在抵御外界環(huán)境擾動如電、熱、機械濫用等引發(fā)的熱失控不安全性行為的能力［3］。車載環(huán)境下多因素的動態(tài)相互作用使三元鋰電池存在的安全隱患更具復(fù)雜性，因而開展車用三元鋰電池多工況多濫用條件下的熱失控實驗研究，對深入其熱特性規(guī)律并改善其應(yīng)用安全性具有重要意義。

近幾年動力鋰電池應(yīng)用較多，即使是非三元鋰電池也不乏熱安全事故，熱失控問題成為電池安全性能的關(guān)注點之一。熱失控實驗是電池?zé)崾Э匦袨榈闹庇^體現(xiàn)，是認識熱失控發(fā)生機理及其行為特點的重要手段，適用于研究電池各種極端、濫用和強化條件下的安全問題，因而已多用于LiFeO4、LiMnO4和LiCoO2等動力鋰電池的熱安全問題研究以試圖揭示熱失控的發(fā)生機理［4］、行為特點［5-6］、影響因素［7-9］和阻斷防護機理［10-12］以及用于熱濫用模型的驗證［13-15］等等。

綜上，本文中以12 A·h車用三元NCM523鋰電池為研究對象，設(shè)計過溫、過充和內(nèi)短路熱失控實驗對三元鋰電池在熱、電、機械3種不同濫用條件下的熱失控行為展開研究，并基于實驗結(jié)果提出改善車用三元鋰電池使用安全性的具體建議。

1 熱失控機理

熱失控是指電池在放熱過程中，電池的自溫升速率急劇變化，電池的溫度急劇升高，所造成的過熱、起火、爆炸等現(xiàn)象［16］。電池的溫度取決于電池的生熱和散熱平衡。一般來說，鋰離子電池理想的工作溫度范圍在20～40℃之間。但實際上，作為電動汽車動力系統(tǒng)使用的車用動力電池，經(jīng)常需要長時間工作在大倍率充放電工況和惡劣的熱環(huán)境中，導(dǎo)致充放電過程中生成的熱量大量積聚，電池溫度上升明顯。當溫度達到一定值時，高溫會觸發(fā)電池內(nèi)部一系列副反應(yīng)導(dǎo)致電池溫度快速上升。如果此時這些副反應(yīng)熱能夠及時散失，那么電池溫度就不會異常上升。相反，如果副反應(yīng)生熱遠大于電池散熱量，那么副反應(yīng)就可能會在類似絕熱的條件下繼續(xù)進行，導(dǎo)致電池溫度顯著上升，而上升的溫度反過來又會進一步加劇電池內(nèi)部副反應(yīng)生熱，如此循環(huán)最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/p>

為更加直觀地表示熱失控行為發(fā)生的原理，依據(jù)電池生熱和散熱機理可畫出熱失控發(fā)生機理的Semenov示意圖［17］，如圖1所示。電池生熱基于阿倫尼烏斯方程（Arrhenius law），表現(xiàn)為隨時間變化的指數(shù)函數(shù)，如曲線4表示電池所有放熱反應(yīng)的綜合產(chǎn)熱；電池散熱基于牛頓傳熱定律（Newton's heattransfer law），表現(xiàn)為隨時間變化的線性函數(shù)，如直線1、2、3分別表示不同的散熱條件。

圖1 電池?zé)崾Э匕l(fā)生機理的Semenov示意圖

圖中曲線4與表示良好散熱條件的直線1交于熱平衡點E和F點。其中E點是穩(wěn)定點，在該點附近，若溫度上升則散熱率大于生熱率，溫度會重新下降回到該點；若溫度下降則生熱速率大于散熱速率，溫度會重新升高回到該點。F點則是不穩(wěn)定點，在該點附近，若溫度下降則散熱速率大于生熱速率，溫度會回到穩(wěn)定點E附近；若溫度升高則生熱速率大于散熱速率，促使溫度進一步升高，勢必造成熱失控，故F點表示熱失控不可逆溫度點。不過實際運行時，電池的起始溫度是環(huán)境溫度，隨著運行的進行，電池溫度逐漸上升。當它升至E點時，一般就會穩(wěn)定在該點，而沒有機會使溫度升至F點。但若散熱速率下降，散熱曲線隨之右移，E、F點將逐漸趨近。當散熱曲線右移至直線2的位置，E、F點將重合于D點，即生熱曲線4與散熱曲線（直線）2相切于點D。此時D點已是不穩(wěn)定點，直線2也成了臨界散熱曲線，D點對應(yīng)的溫度TNR表示不可恢復(fù)溫度點。因此，電池是否發(fā)生熱失控，取決于散熱曲線與生熱曲線的相對關(guān)系：與生熱曲線相切的直線2為臨界散熱曲線，當散熱曲線在其左邊，也即與生熱曲線相交（如直線1）時，電池會在穩(wěn)定點的溫度下正常工作；而當散熱曲線在其右邊，即與生熱曲線不相交（如直線3）時，由于生熱速率總大于散熱速率，不論起始溫度多低，電池溫度總會逐漸上升，無法中止，而發(fā)生熱失控。

2 不同濫用條件下的熱失控實驗研究

2.1 實驗對象

實驗以12 A·h車用三元NCM523鋰電池為研究樣本，即鎳、鈷、錳的比例分別為50%、20%和30%。實驗前對電池樣本進行容量和HPPC脈沖功率測試。經(jīng)檢測計算，電池樣本的充放電容量均保持在12.5±0.2 A·h，常溫下內(nèi)阻約3.5 mΩ，說明該批次電池樣本一致性較好，滿足后續(xù)實驗要求。

2.2 熱濫用

采用兩片并聯(lián)的聚酰亞胺加熱膜，單片功率為30 W／24 V，加熱面積為70 mm×107 mm，對完成預(yù)處理且電荷量為100%的電池進行加熱。電池樣本如圖2（a）所示，電池表面布有溫度測點和電壓測點，如圖2（b）所示，并通過圖2（c）所示的實驗平臺實時監(jiān)測并記錄過熱濫用條件下電池?zé)崾Э剡^程中電壓和溫度的變化情況。

圖2 過熱濫用熱失控實驗

2.3 電濫用

通過圖3（a）所示的電池過充濫用實驗平臺，對完成預(yù)處理且電荷量為100%的電池以1C恒流持續(xù)過充直至熱失控。電池表面布有溫度測點和電壓測點，如圖3（b）所示，實時監(jiān)測并記錄過充濫用條件下電池?zé)崾Э剡^程中電壓和溫度的變化情況和電池的形態(tài)變化。

圖3 過充電濫用熱失控實驗

2.4 機械濫用

通過圖4（a）所示的專用針刺實驗臺，以6 mm的鋼針、5 mm／s的速度和1.24 kN的壓力值對完成預(yù)處理且電荷量為100%的電池進行針刺，以此引發(fā)電池在機械濫用下的內(nèi)短路熱失控。電池表面布有溫度測點和電壓測點，如圖4（b）所示，實時監(jiān)測并記錄機械濫用條件下電池?zé)崾Э剡^程中電壓和溫度的變化情況和電池的形態(tài)變化。

3 實驗結(jié)果分析

圖4 機械濫用熱失控實驗

為體現(xiàn)實驗結(jié)果的可靠性，同時兼顧熱失控實驗的破壞性和成本問題，上述3種濫用條件下的熱失控實驗均重復(fù)進行了3次。在確保避免出現(xiàn)偶然性實驗結(jié)果的前提下，對其中一組實驗結(jié)果進行分析。

3.1 過溫?zé)崾Э胤治?/h3>

熱濫用引起的過溫?zé)崾Э貙嶒灲Y(jié)果如圖5所示。前720 s內(nèi)，電池表面溫度由室溫25℃開始快速上升。720 s時溫度達到90℃左右，電池內(nèi)部材料不斷發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，電池開始鼓包。此后電池由于析氣反應(yīng)溫升速率較之前有所下降。1 320 s時，電池鼓包量達到最大，之后電池溫升速率趨于平緩。5 400 s時，電池達到最高溫度118.4℃。考慮到加熱膜的功率有限，加上長時間加熱下電池與外界環(huán)境已經(jīng)達到了熱平衡，產(chǎn)生了嚴重的鼓包現(xiàn)象，故在5 400 s左右停止加熱，讓電池逐漸冷卻至室溫。整個過程中電池電壓由實驗前的4.17降為4.12 V，電阻由0.347增大為0.378Ω。

電池各點溫度變化趨勢大體一致，其中正負極耳的溫度明顯低于電池表面的溫度。這是由于電池在加熱過程中并沒有電化學(xué)反應(yīng)熱生成，電池溫度的升高全靠加熱膜傳遞的熱量，而加熱膜貼在電池的正反面，距離正負極耳較遠，熱傳導(dǎo)相對較慢，因此極耳溫升較少。由于電池正負極耳的材質(zhì)導(dǎo)熱性不同，靠近正極一側(cè)的測點溫度要高于負極一側(cè)的溫度。

圖5 電池過溫?zé)崾Э剡^程的電壓和溫度變化曲線

電壓在溫度達到90℃之前僅略有下降，體現(xiàn)了溫升對電池開路電壓的影響較小。隨著電池溫度逐漸升高，電池鼓包愈發(fā)嚴重，電壓明顯下降，停止加熱時其達到最低值4.11 V。靜置冷卻后，電壓約有0.1 V左右的回彈。

為驗證過溫?zé)崾Э氐囊恢滦?，?組電池的過溫?zé)崾Э厝^程的溫度變化進行了實驗，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，3組電池的過溫?zé)崾Э販囟茸兓厔莼鞠嗤?號、2號和3號電芯的失效溫度分別為254.144、247.258和230.676℃，失效時表面最高溫度分別為582.373、588.321和544.955℃。

3.2 過充熱失控分析

電濫用引起的過充熱失控實驗結(jié)果和熱失控現(xiàn)象的照片分別如圖7和圖8所示。約1 800 s后，電池明顯鼓包，此時電池溫度開始上升較快，電壓則繼續(xù)平緩上升。其中，電池四周邊界由于散熱面積小，升溫速率要高于電池面和正負極。約3 540 s后，電池鼓包量達到最大，開始大量冒煙并伴隨電解液噴濺，此時電池溫度加速升高，電壓突然升高達到最大值10.156 V，電池瀕臨熱失控。過10 s后，電壓急劇下降至4.7 V左右，溫度持續(xù)升高，火星四濺，電池發(fā)生熱失控。隨后電壓緩慢下降，約3 600 s時電池起火并劇烈燃燒，溫度劇烈升高，電壓瞬間下降為0，電池完全熱失控。如圖8（d）所示，電池底側(cè)邊受到兩邊火焰炙烤影響，最高溫度可達1 200℃以上。電池電壓開始急劇下降到電池劇烈燃燒完全熱失控之前約有50 s的反應(yīng)時間。該反應(yīng)時間的長短取決于電池材料、電池容量和外部環(huán)境等多種因素的綜合影響［18］。明火持續(xù)燃燒約420 s后緩慢熄滅直至冷卻。電池背面緊貼實驗臺桌面，散熱條件惡劣，所以冷卻速率要明顯低于其他測點。

圖6 3組電池過溫?zé)崾Э厝^程的溫度變化對比曲線

圖7 電池過充熱失控過程的電壓溫度變化曲線

3.3 內(nèi)短路熱失控分析

機械濫用下的內(nèi)短路熱失控實驗結(jié)果如圖9所示?？紤]到針刺過程的時間較短，對前100 s主要體現(xiàn)針刺過程的實驗結(jié)果進行重點分析，如圖10所示。

圖8 電池過充熱失控過程中不同時刻的熱失控反應(yīng)現(xiàn)象

圖9 內(nèi)短路熱失控過程中電壓和溫度變化曲線

圖10 內(nèi)短路熱失控過程中電壓和溫度變化曲線（前100 s）

圖11 內(nèi)短路熱失控過程不同階段的熱失控反應(yīng)現(xiàn)象（前100 s）

與過充熱失控相同，內(nèi)短路熱失控觸發(fā)和演化過程大致分成Ⅰ～Ⅴ5個階段，各階段對應(yīng)的實驗現(xiàn)象如圖11所示。階段Ⅰ表示溫度開始升高；階段Ⅱ表示溫度快速上升，此時電池開始變形鼓包；階段Ⅲ表示熱失控發(fā)生，此時電池鼓包嚴重，火星四濺；階段Ⅳ表示持續(xù)熱失控，此時電池大量冒煙，內(nèi)部燃燒劇烈；階段Ⅴ表示熱失控結(jié)束，此時電池內(nèi)部燃燒逐漸緩和，溫度逐漸下降。隨著針刺的逐漸深入，電池內(nèi)部不斷發(fā)生短路反應(yīng)，電壓開始波動地下降，電壓最終下降為0的時刻點和電池內(nèi)部劇烈燃燒溫升最高的時刻點幾乎重合。除電池表面測點4＃存在兩次明顯溫升以外（第1次可能是受到電解液噴濺接觸外部空氣燃燒的影響，第2次可能是受到電池內(nèi)部劇烈燃燒的影響），其余溫度測點均為先升高后下降的變化趨勢，且距離針刺中心越近，溫度升高越快，最高溫度也越高。鋼針為金屬材質(zhì)，散熱良好，所以整個過程中溫升最小。

3.4 不同濫用條件下的熱失控行為對比

電池過溫后明顯鼓包，但沒有出現(xiàn)起火燃燒等現(xiàn)象，電池外形完好，反應(yīng)較為溫和，但過溫后電池內(nèi)阻明顯異常，說明電池已經(jīng)失效和損壞。電池過充熱失控后起火燃燒猛烈，最高溫度瞬間可達1 200℃，電池幾乎完全燒毀。電池內(nèi)短路熱失控后鼓包嚴重，內(nèi)部燃燒劇烈并有大量濃煙冒出但無明顯火焰，如圖11（f）所示，雖然電池內(nèi)部幾乎完全碳化，但其外部鋁塑膜并未完全燒毀，結(jié)構(gòu)大體依稀可見，說明在散熱條件（室內(nèi)溫度為25℃，無風(fēng)）和電池電荷量（SOC＝100%）近乎相同的條件下，電濫用引發(fā)的電池過充熱失控行為因存在外部能量輸入，其熱失控反應(yīng)的劇烈程度和破壞性要大于機械濫用引發(fā)的內(nèi)短路熱失控和熱濫用引發(fā)的過溫?zé)崾Э亍?/p>

針對車用三元鋰電池在熱、電、機械濫用條件下的不同熱失控行為特點，提出改善其使用性的具體建議。

（1）熱濫用引發(fā)的電池過溫?zé)崾Э仉m然最不劇烈，破壞程度最輕，但仍會造成電池損壞和失效。若長時間過溫可能會造成進一步熱失控，存在起火燃燒的安全隱患。因此，三元鋰電池作為動力系統(tǒng)使用時應(yīng)當做好熱管理工作，設(shè)置異常高溫預(yù)警，嚴格控制高溫的持續(xù)時間，確保電池始終工作在合理的溫度范圍內(nèi)，避免電池長時間過溫。

（2）電濫用引發(fā)的電池過充熱失控有明顯的電壓變化特征。電壓突然急劇升高又迅速下降的異常變化可作為判斷過充熱失控是否發(fā)生的條件。通過設(shè)置BMS系統(tǒng)監(jiān)測電池電壓的異常變化，并結(jié)合此時電池溫度的變化情況即可提前預(yù)判電池是否會發(fā)生過充熱失控，然后充分利用電池過充熱失控發(fā)生到電池劇烈燃燒完全熱失控之前的反應(yīng)時間，及時采取相應(yīng)的熱失控阻斷防護措施，避免電池起火燃燒，阻止熱失控波及整個電池動力系統(tǒng)。同時該反應(yīng)時間對確定熱失控阻斷防護裝置如惰性氣體噴淋的具體時刻具有重要的指導(dǎo)意義，也可作為有效預(yù)警時間供車內(nèi)人員撤離，確保電動汽車的使用安全性。

（3）電池內(nèi)短路熱失控的發(fā)生具有不可預(yù)知性，除了像碰撞、擠壓、異物刺入等外部機械濫用因素造成的電池外源性內(nèi)短路之外，還因雜質(zhì)造成電池內(nèi)部材料漸變性改變而引發(fā)的自發(fā)性內(nèi)短路，發(fā)生在電池的正常使用甚至靜置存儲過程中，具有低概率和高危險性。因此，不僅應(yīng)從結(jié)構(gòu)上提高電池單體、電池模組和電池包的碰撞安全性，減少外部異物刺入的可能性；而且還須重視由電池內(nèi)源性因素引發(fā)的內(nèi)短路風(fēng)險，優(yōu)化電池制造工藝，做到全面防護。

4 結(jié)論

（1）搭建了熱、電、機械3種不同濫用條件下的熱失控實驗平臺，對12 A·h車用三元鋰電池過溫、過充和內(nèi)短路熱失控行為展開研究，重點分析了電池電壓、溫度等關(guān)鍵參數(shù)的變化情況，并對比了3種熱失控行為的特點。

（2）車用三元鋰電池?zé)崾Э赜忻黠@的觸發(fā)演化過程，可分成溫度緩慢升高、溫度快速升高（瀕臨熱失控）、熱失控發(fā)生、持續(xù)熱失控和熱失控結(jié)束5個階段。

（3）電壓突然急劇升高又迅速下降的異常變化可作為判斷過充熱失控是否發(fā)生的條件；電池過充熱失控發(fā)生到電池劇烈燃燒完全熱失控之間存在一定的反應(yīng)時間。

（4）相同條件下電濫用引發(fā)的電池過充熱失控行為的劇烈程度和破壞性要大于機械濫用引發(fā)的內(nèi)短路熱失控和熱濫用引發(fā)的過溫?zé)崾Э亍?/p>

（5）上述實驗分析結(jié)果和提出的針對性建議對改善車用三元鋰電池使用安全性具有參考價值，同時所搭建的熱失控實驗平臺為下一步研究三元鋰電池多工況多濫用條件下的熱失控傳播行為奠定了基礎(chǔ)。