(1.中國石油化工集團(tuán)有限公司工程部，北京 100728；2.中國石化福建煉化公司，福建 泉州 362000)

1 制氫裝置情況介紹

福建某石化企業(yè)40×103m3/h制氫裝置于2013年7月建成投產(chǎn)，采用荷蘭德希尼布公司(Technip)烴類/水蒸氣轉(zhuǎn)化、中溫變換、變壓吸附分離 (PSA) 提純凈化制氫工藝，原料可以用氣、油或油氣混用，以較低的水碳比、能耗和原料消耗生產(chǎn)所需工業(yè)用氫。設(shè)計(jì)主工況是以重整氫PSA尾氣為原料，運(yùn)行期間主要以精制C5和液化石油氣為原料，負(fù)荷約30%～80%，2015年4月6日因爆炸事故導(dǎo)致裝置停工，停用期間未對轉(zhuǎn)化爐爐管內(nèi)采取保護(hù)措施，也未對轉(zhuǎn)化爐管系支吊架進(jìn)行檢查和調(diào)整。

該裝置轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)獨(dú)特，輻射爐膛內(nèi)設(shè)置三排共126根爐管。輻射段只在轉(zhuǎn)化爐管(材質(zhì)25Cr35NiNbMA)上端進(jìn)口段設(shè)置側(cè)進(jìn) “豬尾管”(A312 TP347H)，豬尾管兩端通過管臺(上管臺材質(zhì)A312 TP347H、下管臺材質(zhì)A312 TP304H)與進(jìn)料集合管(材質(zhì)A312 TP347H)、爐管上端側(cè)面連接，爐管上端是盲板法蘭(材質(zhì)A312 TP304H)密封并由恒力彈簧吊掛懸吊，轉(zhuǎn)化爐管下端出口采用直管段(材質(zhì)20Cr33Ni ALLOY 800HT)變徑后連接到下集合管，三排下集合管在爐底將轉(zhuǎn)化氣匯集后進(jìn)入廢熱鍋爐。輻射段與對流段由轉(zhuǎn)油線(φ325 mm×17.48 mm A312 TP347H)連接。對流段爐膛內(nèi)原料預(yù)熱、燃料空氣預(yù)熱、自產(chǎn)蒸汽等換熱采用高效“立體”設(shè)計(jì)，輻射段進(jìn)料集合管、爐管、豬尾管設(shè)置恒力彈簧吊掛、支吊架等，以滿足管系變形補(bǔ)償。豬尾管內(nèi)介質(zhì)是原料加氫脫硫、脫氯反應(yīng)產(chǎn)物配蒸汽換熱后的混合產(chǎn)物，硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于0.5 μL/L、氯化氫體積分?jǐn)?shù)小于0.1 μL/L，設(shè)計(jì)溫度為520 ℃、操作溫度480～520 ℃，設(shè)計(jì)壓力為3.45 MPa、操作壓力為3.25 MPa。

上豬尾管及開裂部位見圖1。2018年5月經(jīng)無損檢測(PT)發(fā)現(xiàn)豬尾管與上管臺相連的焊縫附近(見圖1，A處)和豬尾管的彎管附近(見圖1，B處) 普遍斷裂且有大量裂紋(見圖2)。當(dāng)年7月12日，PT檢測下管臺(管臺鍛件材質(zhì)ASTM A182 F304H)也發(fā)現(xiàn)坡口位置存在裂紋，而且在修復(fù)切割、打磨后發(fā)現(xiàn)焊縫和靠近母材區(qū)域重復(fù)產(chǎn)生裂紋，管臺產(chǎn)生裂紋見圖3。管臺焊接處和彎管部位裂紋一致且呈現(xiàn)規(guī)律性特征：126根豬尾管全部產(chǎn)生裂紋，斷裂91根，上管臺處A處開裂38處、彎管B處開裂80處；裂紋大多發(fā)生在高應(yīng)力集中的區(qū)域，豬尾管彎管內(nèi)側(cè)、焊縫及熱影響區(qū)靠近母材部分，外觀斷裂裂紋自管外壁產(chǎn)生，沿壁厚方向擴(kuò)展，主裂紋附近裂紋更密集、裂紋沿壁厚方向的擴(kuò)展深度更深。

圖1 上豬尾管開裂部位

圖2 豬尾管典型裂紋

圖3 管臺裂紋

2 檢測分析

2.1 外觀檢查

豬尾管樣件及裂紋宏觀形貌如圖4所示。

圖4 裂紋宏觀形貌

豬尾管上的裂紋主要位于上管臺與豬尾管相連的焊縫近母材上(A 處)和豬尾管90°的彎管上(B處)，裂紋開裂(斷裂)方向均為環(huán)向，鋼管外表面呈灰黑色，未見明顯腐蝕坑等其它缺陷。裂紋1位于試件一端近焊縫(近上管臺側(cè)A處部位)，裂紋沿管橫截面方向分布，張口最大位置位于框型結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)，裂紋整體較平直，局部呈不規(guī)則折線型。裂紋2位于彎管的內(nèi)彎處(彎管B處)，宏觀形貌與裂紋1相似。將裂紋2打開后發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面光潔，呈青灰色，除裂紋外未見其他缺陷，主裂紋附近可見與主裂紋平行的細(xì)小微裂紋。管壁無明顯變形和減薄。裂紋2管內(nèi)宏觀形貌見圖5。

圖5 裂紋2管內(nèi)宏觀形貌

2.2 鐵磁相含量分析

測定顯示直管段表面鐵磁相含量為零，彎管部位略有一點(diǎn)磁性，最高0.45%。表明豬尾管的熱處理狀態(tài)為固熔狀態(tài)。

2.3 化學(xué)成分分析

化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明材料化學(xué)成分符合 ASTM A312/312M—2014標(biāo)準(zhǔn)中對TP347H的要求。

表1 化學(xué)成分分析 w,%

2.4 拉伸試驗(yàn)

室溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明直管部位的抗拉強(qiáng)度和延伸率略低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 失效樣件拉伸性能

2.5 腐蝕試驗(yàn)

恒力載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，直管段部位在只有單一Cl-環(huán)境下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，斷口為穿晶性。

2.6 金相組織分析

截取裂紋部位軸向全厚度金相試樣試驗(yàn)，觀察到宏觀形貌和微觀形貌具有典型的晶間型應(yīng)力腐蝕開裂特征。裂紋部位觀察到軸向全厚度的氧化層，如圖6所示。金相試驗(yàn)結(jié)果表明為正常的奧氏體組織，材料存在一定程度的敏化，金相分析見圖7。

圖6 裂紋部位軸向全厚度的氧化層

圖7 金相組織分析

2.7 硬度分析

硬度檢測結(jié)果表明材料內(nèi)、外部硬度值分布偏高，管的內(nèi)側(cè)點(diǎn)的硬度均偏高。

2.8 裂紋斷口分析

采用SEM對斷口進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)果表明斷口為沿晶斷裂，斷口微觀形貌見圖8。

圖8 斷口微觀形貌

2.9 EDS成分分析

管外壁裂紋內(nèi)部物質(zhì)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明裂紋內(nèi)物質(zhì)為Fe和Cr的氧化物，裂紋內(nèi)具備形成腐蝕環(huán)境條件，管外壁EDS分析結(jié)果見表3。

表3 管外壁EDS分析結(jié)果 w,%

管內(nèi)壁氧化層進(jìn)行EDS分析表明停爐檢修期間，空氣中的水分進(jìn)入，導(dǎo)致生成的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹，引起腐蝕產(chǎn)物開裂，管內(nèi)壁EDS分析結(jié)果見表4。

表4 管內(nèi)壁EDS分析結(jié)果 w,%

對4個(gè)裂紋斷口表面進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物能譜分析，結(jié)果顯示裂紋斷口上腐蝕性元素與表3和表4一致。

3 原因分析與研討

3.1 設(shè)計(jì)因素分析

3.1.1 工藝包及工藝設(shè)計(jì)方面

荷蘭德希尼布制氫工藝技術(shù)先進(jìn)，設(shè)有原料加氫脫硫、脫氯精制預(yù)處理反應(yīng)器，對于管系配管進(jìn)行應(yīng)力分析，結(jié)果滿足工藝要求。

3.1.2 設(shè)計(jì)材質(zhì)選用方面

該豬尾管材(1Cr19Ni11Nb)含穩(wěn)定化元素Nb，屬于高碳含鈮Cr-Ni奧氏體不銹鋼，其耐晶間腐蝕和耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕性能良好。既有良好的彎管和焊接等工藝性能，還有較好的高溫強(qiáng)度和抗高溫氧化性能。作為承壓部件，其最高允許使用溫度可達(dá)650 ℃；作為抗氧化部件，其最高抗氧化使用溫度可達(dá)850 ℃。制氫轉(zhuǎn)化爐管入口操作溫度480 ℃，出口操作溫度870 ℃，溫度升高達(dá)390 ℃，轉(zhuǎn)化爐管熱變形大，豬尾管依靠特殊結(jié)構(gòu)形狀的形變來消除管系熱脹冷縮的集中應(yīng)力，故豬尾管對熱態(tài)和冷態(tài)下抗拉強(qiáng)度和延伸率有較高要求。楊宏輝[1]對TP304H和TP347H鋼的材料特性進(jìn)行過詳細(xì)研究：2種鋼的最高允許溫度均為760 ℃，抗拉強(qiáng)度不低于515 MPa，屈服強(qiáng)度不低于205 MPa，伸長率不低于35%，硬度不超過192 HB，最大許用應(yīng)力見表5。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，ASTM A312 TP347H相當(dāng)于07Cr18Ni11Nb(S34779)鋼管，其高溫規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度能夠滿足使用要求(見表6)。

綜上所述，設(shè)計(jì)選用TP347H材質(zhì)滿足制氫轉(zhuǎn)化爐正常工況材質(zhì)強(qiáng)度和延伸強(qiáng)度要求。

3.2 制造與安裝因素分析

管系運(yùn)行和檢測證明，豬尾管安裝滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求，但是轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)油線、進(jìn)料集合管、爐管管系存在制造和安裝應(yīng)力，管組件材質(zhì)特殊性能不符合相關(guān)規(guī)范要求，無縫鋼管和管臺毛坯鍛件原材料存在制造缺陷。

3.3 運(yùn)行操作因素分析

豬尾管與制氫轉(zhuǎn)化爐同步投用、同步停用，運(yùn)行期間沒有斷裂。

3.4 失效樣件宏觀及微觀檢測結(jié)果探討

3.4.1 豬尾管開裂分析結(jié)果

分析結(jié)果表明：豬尾管化學(xué)成分、硬度符合要求，但存在一定程度的敏化，管材無明顯變形或減薄，開裂部位位于焊縫邊緣及彎管母材應(yīng)力集中部位，裂紋內(nèi)部充滿腐蝕產(chǎn)物且腐蝕產(chǎn)物中含有較高的S和Cl元素，沿晶型裂紋在晶間傳播，表明豬尾管失效符合應(yīng)力腐蝕開裂特征，外部拉伸助推開裂。豬尾管外管裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中含有S和Cl元素，表明豬尾管外管在外部環(huán)境作用下形成腐蝕環(huán)境，豬尾管本身存在拉應(yīng)力超出補(bǔ)償范圍而失效。

3.4.2 上豬尾管下管臺裂紋分析結(jié)果

分析結(jié)果證實(shí)下管臺PT 檢測坡口處均有裂紋，管臺的化學(xué)成分、硬度測試結(jié)果滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，下管臺金相分析可見裂紋為沿晶開裂并伴有晶粒脫落現(xiàn)象，有的裂紋有方向性，而有的裂紋無方向，斷口具有沿晶開裂特征；能譜分析斷口表面和裂紋縫隙內(nèi)主要腐蝕性元素為 O，S和Cl。表現(xiàn)出晶間腐蝕和晶間型應(yīng)力腐蝕混合特征。

3.4.3 分析結(jié)果探討

綜上分析， TP347H上豬尾管為氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，大氣中的水氣，SO2和氯離子在豬尾管外管高應(yīng)力集中區(qū)形成腐蝕環(huán)境，保溫材料中可能也含有一定的腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致豬尾管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；停爐檢修期間未做好防護(hù)工作，停工后支吊架松動(dòng)是導(dǎo)致豬尾管超出補(bǔ)償變形量而過度冷變形開裂是主要推動(dòng)因素。TP304H下管臺的工作溫度是520 ℃，在敏化溫度范圍，其服役必定產(chǎn)生敏化，且停工期間有應(yīng)力腐蝕開裂特征，大氣環(huán)境中的氯離子對開裂起到促進(jìn)作用。連多硫酸僅對敏化的不銹鋼敏感，如果產(chǎn)生敏化應(yīng)該在豬尾管與支管臺焊縫的熔合線附近產(chǎn)生，但該裂紋部位遠(yuǎn)離焊縫熔合線；失效樣件斷口顯示斷裂為晶間腐蝕。雖然氯離子腐蝕也會產(chǎn)生晶間開裂，但是更多晶間開裂發(fā)生在敏化的不銹鋼中，因此該處的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂并不典型，是否具有氫致開裂原因等值得再探討。

4 整改修復(fù)解決方案及防護(hù)措施

該修復(fù)方案具有更新和維修相結(jié)合特點(diǎn)。豬尾管和支管臺已經(jīng)產(chǎn)生了大量裂紋，沒有修復(fù)價(jià)值，因此按原工藝包和設(shè)計(jì)要求更新了豬尾管(A312 TP347H)和支管臺(A312 TP304H)。更新部分需要和原爐管、集合管的焊接。

4.1 更換豬尾管、下管臺的焊接

豬尾管和上管臺材質(zhì)均為TP347H，而下支管臺材質(zhì)為TP304H，都可用普通的不銹鋼焊條焊接，焊接難度小且可控。

4.2 下管臺與輻射段爐管的焊接

下管臺的焊接關(guān)鍵是管臺與轉(zhuǎn)化爐管(ZG40Cr25Ni35NbTi)側(cè)的焊接。

4.2.1 舊管臺拆除

用角向砂輪機(jī)對焊縫進(jìn)行切割拆除舊管臺，徹底清除爐管表面滲碳層，直至露出爐管金屬光澤。

4.2.2 爐管表面質(zhì)量檢查

先對管臺切割部位爐管的表面進(jìn)行PT檢查，若發(fā)現(xiàn)爐管母材近焊縫部位出現(xiàn)細(xì)微裂紋，就用砂輪機(jī)進(jìn)行打磨消除，再次經(jīng)過PT檢查合格后在爐管母材上進(jìn)行堆焊，務(wù)必保證PT合格后才能進(jìn)行爐管與管臺的焊接。如裂紋出現(xiàn)嚴(yán)重?cái)U(kuò)展傾向，應(yīng)先對爐管母材進(jìn)行質(zhì)量分析，找出原因。

4.2.3 爐管與下管臺的焊接及檢驗(yàn)

施焊前，應(yīng)分別對爐管及管臺坡口區(qū)域進(jìn)行清理，去除金屬表面的氧化膜、油污和水銹等影響焊接質(zhì)量的雜質(zhì)。采用GTAW焊接方法焊接，所有根部焊道應(yīng)在內(nèi)外表面采用氬氣保護(hù)。焊絲為ERNiCr-3,化學(xué)成分見表7。

焊接過程規(guī)范參數(shù)：焊接電流100～120 A，焊接電壓20 V，焊接速度12～18 cm/min。層間溫度不超過150 ℃。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對打底焊縫進(jìn)行PT檢查，質(zhì)量等級為Ⅰ級，檢查合格后繼續(xù)進(jìn)行焊接。焊接完成后，按照標(biāo)準(zhǔn)及圖紙要求對焊縫進(jìn)行目視及PT檢查。

表7 ERNiCr-3化學(xué)成分 w,%

4.2.4 轉(zhuǎn)化爐管裂紋的產(chǎn)生與修復(fù)

轉(zhuǎn)化爐管與新管臺焊接后，轉(zhuǎn)化爐管熱影響區(qū)產(chǎn)生了較多的裂紋。轉(zhuǎn)化爐管為離心鑄造，原始鑄件材料塑性低，影響可焊性，甚至傳統(tǒng)的預(yù)熱都不能克服這個(gè)不足。轉(zhuǎn)化爐管與下管臺連接處是第二次焊接，會使?fàn)t管的塑性下降，任何焊縫在凝固冷卻時(shí)都會在焊縫及接頭產(chǎn)生高的應(yīng)力，熱影響區(qū)在焊接時(shí)不能承受焊接應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋(見圖9)。

圖9 轉(zhuǎn)化管表面裂紋

轉(zhuǎn)化爐管的補(bǔ)焊修復(fù)：焊后產(chǎn)生點(diǎn)狀、淺表性裂紋,采用砂輪磨頭或金屬磨頭打磨至裂紋清除；對于深度小于 0.8 mm的裂紋無需補(bǔ)焊，將爐管打磨至光滑表面即可；對于深度超過0.8 mm的裂紋在母材表面堆焊一層后，錘擊焊縫釋放應(yīng)力。對于壁厚方向延伸裂紋，用角磨機(jī)和金屬磨頭打開缺陷，采用小電流多層多道焊，每一層焊接后錘擊焊縫釋放焊接應(yīng)力。焊接采用鎢極氬弧焊，焊絲采用UTPA2535Nb，焊絲的化學(xué)成分見表8。

表8 UTPA2535Nb焊絲的化學(xué)成分 w,%

焊接規(guī)范：焊接電流102～140 A，焊接電壓12～20 V，焊接速度12～14 cm/min ,層間溫度不超過65 ℃。焊接完成后目視檢查，PT檢測。

4.3 防護(hù)措施

應(yīng)力腐蝕需同時(shí)具備三個(gè)條件：特定環(huán)境、敏感材料和拉伸應(yīng)力，因此解決方案也應(yīng)從材料、環(huán)境、應(yīng)力這3個(gè)方面進(jìn)行控制。制氫裝置毗鄰硫磺回收裝置，空氣中SO2含量高，空氣中的SO2和水氣極易在停工期間豬尾管外表面形成連多硫酸腐蝕環(huán)境。裝置地處古雷島嶼海邊，空氣濕潤且Cl-含量高，氯離子半徑小且穿透力極強(qiáng)，很容易透過膜內(nèi)的空隙而破壞金屬表面的鈍化膜，即在氯離子與連多硫酸共存的環(huán)境中，氯離子增加敏化不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂傾向。豬尾管焊縫和彎頭處極易形成高應(yīng)力區(qū)。

4.3.1 材料選用與制造

制氫轉(zhuǎn)化爐上尾管選用低碳、穩(wěn)定性奧氏體不銹鋼。碳含量低可以有效防止晶間碳化鉻析出，有效降低晶間貧鉻區(qū)的形成。合金中添加的少量穩(wěn)定元素的鈦和鈮易于碳形成碳化物(碳化鈦、碳化鈮)，進(jìn)一步防止碳化鉻析出，提高不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕能力。

4.3.2 外部環(huán)境防護(hù)

停工期間除應(yīng)采用干空氣保護(hù)管外，還應(yīng)隔絕水分；采用氮?dú)獗Ｗo(hù)管內(nèi)，隔絕氧氣和水分。應(yīng)加強(qiáng)裝置開停工操作管理，控制升溫和升壓速率，先升溫再升壓，使管道受熱均勻，避免產(chǎn)生冷凝液。嚴(yán)格控制進(jìn)料介質(zhì)氯離子含量，防止其在系統(tǒng)中的積累。

4.3.3 安裝應(yīng)力

從焊接和安裝兩方面來降低殘余應(yīng)力，優(yōu)化工藝流程及管道布置，合理設(shè)置支吊架等措施來降低安裝所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。焊接時(shí)除了嚴(yán)格遵循焊接規(guī)范，采用低焊接線能量施焊、加快焊接速度、合理設(shè)計(jì)坡口和焊接次序、焊接過程中熱態(tài)錘擊焊縫等措施；還要采用預(yù)變形方案，豬尾管在焊接過程中，預(yù)先讓其承受一個(gè)相對爐管熱脹方向相反的位移載荷量，在運(yùn)行期間，就能有效降低豬尾管應(yīng)力水平。

4.3.4 保溫防護(hù)

改善保溫形式，減小豬尾管的溫度差,從而降低殘余應(yīng)力。豬尾管彎管段保溫可采用柔性伸縮保溫套保溫，柔性伸縮保溫套保溫可有效補(bǔ)償豬尾管直管段熱脹冷縮的伸縮保溫，彌補(bǔ)了直管段保溫不能隨直管段同步伸縮的缺陷，減緩豬尾管溫度差。

5 結(jié)論與建議

該制氫裝置轉(zhuǎn)化爐豬尾管失效源自應(yīng)力腐蝕，通過防止腐蝕環(huán)境形成、降低應(yīng)力水平、采購滿足使用要求的材料均能有效阻止應(yīng)力腐蝕發(fā)生。注重在停爐、檢修期間保護(hù)，避免因保護(hù)不當(dāng)造成失效；優(yōu)化生產(chǎn)操作、加強(qiáng)對設(shè)備全壽命周期管理，及早發(fā)現(xiàn)和消除隱患，提高設(shè)備運(yùn)行可靠度，確保裝置長周期安全運(yùn)行。