王德宣 張代榮 李強

（1重慶市彭水縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站 重慶 409614 2重慶市萬盛經開區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站 重慶 400800）

溴氰菊酯、氰戊菊酯均屬于中等毒性農藥，腐霉利屬于低毒性農藥。這3種農藥均具有廣譜、高效等優(yōu)點，在我國使用時間久、應用范圍廣［1-6］。因此加強對地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的監(jiān)測，具有重要的現(xiàn)實意義。

地表水中農藥殘留量極低，必須通過前處理的手段進行富集后，方可進行檢測［7-8］。實驗建立采用固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3種常用農藥，氣相色譜-電子捕獲檢測器定量檢測的分析方法。實驗結果表明，該方法具有簡便、準確、重復性好等特點，適用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利的監(jiān)測。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

（1）儀器。氣相色譜儀：島津GC-2010 Plus型氣相色譜儀（日本島津公司）；色譜柱：DB-1701型石英毛細管色譜柱（美國安捷倫公司）；固相萃取儀：UP-6型固相萃取系統(tǒng)（北京萊伯泰科）；氮吹儀：JT-DCY-12Y型（杭州聚同電子）；電子天平：EP214C型，萬分之一電子天平（奧豪斯）；純水機：UPR-II-40L型超純水系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）

（2）試劑耗材。標準物質：溴氰菊酯 （編號：GBW（E）083329）、氰戊菊酯（編號：GBW（E）083328）和腐霉利（編號：GBW（E）083324），質量濃度均為：100μg/ml，購自北京艾科盈創(chuàng)生物技術有限公司；固相萃取柱：C18萃取柱，規(guī)格均為500mg/6mL；丙酮、正己烷、乙酸乙酯、甲醇：優(yōu)級純（國藥集團）；其他試劑均為分析純。

1.2 色譜條件

檢測器：ECD（電子捕獲檢測器）；色譜柱：DB-1701型色譜柱（型號：30m×0.25mm×0.25μm）；載氣：高純氮氣；進樣口溫度：230℃；檢測器溫度：280℃；氮氣流量：1.45mL/min；進樣量：1μL；梯度升溫，升溫程序見表1。

1.3 標準溶液制備

標準儲備溶液：取溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利標準溶液，分別取1.0mL，精密移取，至10mL容量瓶中，加正己烷定容至刻度，搖勻即得。

表1 升溫程序

標準曲線溶液：取標準儲備溶液適量，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質量濃度由低到高分別為：1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、500.0μg/L的標準溶液，加正己烷定容至刻度，搖勻即得。

樣品溶液：隨機采集江河湖泊地表水5.0L，置廣口瓶中儲存（4℃，避光），去除表面懸浮物，0.45μm濾膜過濾后，將過濾后的水樣用0.1mol/L的鹽酸或0.1mol/L的氫氧化鈉調至近中性；取弗羅里硅萃取柱，依次用12mL甲醇、12mL丙酮和12mL正己烷溶液活化，再取上述水樣500mL，以10mL/min流速過固相萃取柱富集，然后用15mL丙酮洗脫，收集洗脫液，氮吹至近干，加1.0mL正己烷，即得。

2 結果與討論

2.1 萃取柱的選擇

地表水中農藥微量殘留富集常使用的固相萃取柱類型為：弗羅里硅柱、HLB萃取柱和C18萃取柱。實驗分別選用上述3種不同類型的萃取柱，分別對加標水樣進行富集，處理完畢后上機分析。記錄色譜圖：結果選擇HLB萃取柱和C18萃取柱時，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利回收率結果偏低，檢測結果準確度偏差；選擇弗羅里硅柱時，上述3種農藥回收率較好，檢測準確度較高，故實驗選擇弗羅里硅柱作為富集柱。

2.2 色譜柱的選擇

目前常用于農藥殘留檢測用的色譜柱主要有：DB-1色譜柱、DB1701色譜柱和innowax色譜柱，極性依次增強。實驗分別選用上述3種不同類型的色譜柱（規(guī)格均為：30m×0.25mm×0.25μm），另取標準曲線溶液上機分析。記錄色譜圖：結果選擇DB-1和innowax色譜柱時，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利分離情況較差，且分析時間較長；選擇DB1701色譜柱時，上述3種農藥分離效果較好，峰型尖銳，故實驗選擇DB1701色譜柱作為分離柱。

2.3 線性范圍及檢出限

取“1.3”項下標準曲線溶液，按“1.2”項下色譜條件設置儀器，穩(wěn)定后進樣上述標準曲線溶液。記錄色譜圖：以峰面積為縱坐標（y），質量濃度為橫坐標（x）進行線性回歸，以3倍信噪比（S/N）計算檢出限；結果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利在質量濃度1～500μg/L范圍內具有良好的線性。結果見表2，典型譜圖見圖1。

圖1 3種有機氯農藥標準譜圖

表2 溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利線性方程、線性范圍和檢出限

2.4 加樣回收率考察

隨機采集江河湖泊地表水5.0L，分為2份，其中1份加入一定量“1.3”項下標準儲備溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質量濃度為50μg/L的加標溶液；再按“1.3”項下樣品溶液處理方法進行富集處理，得空白溶液和樣品加標溶液；按“1.2”項下色譜條件設置儀器，穩(wěn)定后分別進樣上述溶液，記錄色譜圖，計算3種農藥加標回收率。結果見表3。

2.5 重復性和精密度考察

隨機采集江河湖泊地表水5.0L，分為6份，分別加入一定量“1.3”項下標準儲備溶液，配制含溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利質量濃度為50μg/L的加標溶液；再按“1.3”項下樣品溶液處理方法進行富集處理，得6份重復性溶液；按“1.2”項下色譜條件設置儀器，穩(wěn)定后分別進樣上述溶液，記錄色譜圖，計算重復性相對標準偏差（RSD）；再任取1份重復性溶液，按“1.2”項下色譜條件設置儀器，穩(wěn)定后連續(xù)進樣6次上述溶液，記錄色譜圖，計算精密度RSD。結果，溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利重復性RSD分別為3.21%、4.06%和2.79%；精密度RSD分別為2.18%、3.01%和2.26%。

表3 加標回收試驗結果

3 結論

實驗建立固相萃取富集地表水中的溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利3種常用農藥，氣相色譜-電子捕獲檢測器法定量檢測的分析方法，考查了方法的精密度、重復性、加標回收、線性等，并對當?shù)氐乇硭畼悠愤M行了監(jiān)測。結果表明，該方法具有重復性好、快速、準確等特點，適用于地表水中溴氰菊酯、氰戊菊酯和腐霉利農藥殘留的檢測。