呂德軍,王晶晶，宋維浩，謝 添，劉合歡，李 利**

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061；2.山東省高分子材料先進(jìn)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；3.青島科捷機(jī)器人有限公司，山東 青島 266041)

天然膠乳是一種乳白色的多分散混合液體[1]，由于特殊組成成分及粒子結(jié)構(gòu)，使其具有相對(duì)穩(wěn)定性，但受到外界因素影響時(shí)這種穩(wěn)態(tài)將被打破。

白炭黑[2-3]作為一種新型的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料[4]，由于不以石油資源為原料和極好的補(bǔ)強(qiáng)性能而廣泛應(yīng)用于橡膠制品。絮凝[5-7]是將液體中懸浮的顆粒聚集起來(lái)形成絮狀結(jié)構(gòu)，以這種方式使液體中的粒子快速聚沉，從而達(dá)到固液分離的目的。通過(guò)加入絮凝劑，使白炭黑/天然膠乳混合溶液快速聚沉，并將沉淀的固體物質(zhì)分離出來(lái)進(jìn)行干燥處理，得到初始膠料。

本文主要是采用冰醋酸(HAC)、CaCl2和AlCl3三種絮凝劑對(duì)白炭黑/天然膠乳混合液進(jìn)行絮凝，檢測(cè)其絮凝效果，并對(duì)膠料基本性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試和對(duì)比，以選出最佳的絮凝方案，從而為濕法混煉[8-11]提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然膠乳：含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，泰國(guó)詩(shī)董橡膠股份有限公司；硬脂酸：工業(yè)級(jí)，青島捷龍化工有限公司；白炭黑：工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；HAC：化學(xué)純，海盛化工有限公司；CaCl2：化學(xué)純，山東浩宇新材料科技有限公司；AlCl3·6H2O：化學(xué)純，濟(jì)南琳盛化工有限公司；其他原料均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

超聲波分散儀：VCY-1500型，上海研永超聲設(shè)備有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：EPLEXOR-150N型，德國(guó)GABO公司；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀、MV2000型門(mén)尼黏度儀、RPA2000型橡膠加工分析儀；DisperGRADER型炭黑分散儀：美國(guó)Alpha公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TS2005b型，優(yōu)肯科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-400X400X2型，青島亞?wèn)|橡膠機(jī)械廠；橡膠硬度計(jì)：LX-A型，上海六菱儀器廠；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9035A型，上海一恒科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：天然膠乳(以干膠計(jì))100，硬脂酸 2，ZnO 5，白炭黑 65，偶聯(lián)劑 Si69 5.5，防老劑4020 1.5，防老劑RD 0.8，促進(jìn)劑CZ 1.1，S 1.4。

1.4 試樣制備

(1)白炭黑/天然膠乳混合液制備：預(yù)先配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的白炭黑分散體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的天然膠乳，然后按干膠與白炭黑質(zhì)量比為100∶65進(jìn)行均勻混合，得到白炭黑/天然膠乳混合液。

(2)原膠制備：稱取等質(zhì)量的混合液三組，然后分別加入預(yù)先配置好的三種絮凝劑水溶液，并用玻璃棒進(jìn)行勻速攪拌，至混合液絮凝完全。將絮凝制備的凝膠剪碎、清洗并烘干處理。

(3)混煉膠制備及硫化：首先用開(kāi)煉機(jī)對(duì)制備好的母煉膠進(jìn)行塑煉；然后根據(jù)配方稱取助劑，并投入密煉機(jī)進(jìn)行混煉；最后放于開(kāi)煉機(jī)加入硫化配方體系。停放8 h后，根據(jù)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得的正硫化時(shí)間(t90)確定硫化時(shí)間，然后進(jìn)行硫化，硫化條件：溫度為150 ℃，壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為1.3×t90。

1.5 分析測(cè)試

(1)硫化特性：采用無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為150 ℃,測(cè)試時(shí)間為1.3×t90,頻率為1.66 Hz。

(2)門(mén)尼黏度：采用門(mén)尼黏度儀，按照GB 1232—1992進(jìn)行測(cè)試。預(yù)熱時(shí)間為1 min，測(cè)試溫度為100 ℃，測(cè)試時(shí)間為4 min。

(3)拉伸性能和撕裂性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 231—2008進(jìn)行測(cè)試。

(4)炭黑分散度：采用炭黑分散度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前裁出一個(gè)光整無(wú)劃痕的硫化膠斷面，然后對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，將膠片斷面對(duì)準(zhǔn)觀察窗口進(jìn)行測(cè)試。

(5)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：應(yīng)變掃描采用橡膠加工分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為60 ℃，掃描頻率為0.1 Hz，掃描范圍為0%～40%。溫度掃描采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：頻率為10Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%，溫度范圍為-65～65 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料硫化特性分析

采用不同絮凝工藝制備的混煉膠硫化特性如表1所示。

由表1可知，三種絮凝方式得到的膠料硫化時(shí)間有著明顯差異，且通過(guò)AlCl3絮凝制備的混煉膠硫化時(shí)間要明顯長(zhǎng)于其他兩種絮凝劑。分析認(rèn)為：一方面使用含金屬離子的絮凝劑制備母煉膠會(huì)存在金屬離子殘留，在混煉膠硫化過(guò)程中，具有較強(qiáng)活性的金屬離子會(huì)對(duì)橡膠大分子鏈上的活性基團(tuán)產(chǎn)生影響，造成硫化時(shí)間延長(zhǎng)；另一方面使用AlCl3對(duì)混合液進(jìn)行絮凝，由于絮凝速度過(guò)快會(huì)使混合液中的凝膠迅速成團(tuán)及白炭黑集聚，而這部分白炭黑會(huì)吸附硫化體系中的促進(jìn)劑，進(jìn)而削弱其促進(jìn)作用。因此，AlCl3絮凝制備混煉膠需要的硫化時(shí)間最長(zhǎng)，而HAC絮凝制備樣品硫化耗費(fèi)的時(shí)間最短。MH-ML值可以客觀表征膠料交聯(lián)密度的大小，從表1可以看出，使用CaCl2和AlCl3絮凝制備的母煉膠交聯(lián)密度最大，而使用HAC絮凝制備的母煉膠交聯(lián)密度相對(duì)較小。這是因?yàn)榛鞜捘z中含有適量金屬離子時(shí)，在硫化過(guò)程中金屬離子對(duì)橡膠橋接作用效果要大于熱氧作用效果。因此，由CaCl2絮凝劑和AlCl3絮凝劑制備的母煉膠具有較大的交聯(lián)密度。

表1 混煉膠硫化特性

1)t10為焦燒時(shí)間；t90為正硫化時(shí)間；ML為最低扭矩；MH為最高扭矩。

2.2 絮凝劑對(duì)混煉膠門(mén)尼黏度的影響

絮凝劑對(duì)膠料門(mén)尼黏度的影響如表2所示。

表2 絮凝劑類型對(duì)膠料門(mén)尼黏度的影響

門(mén)尼黏度值可以反映膠料成型加工性能好壞和相對(duì)分子質(zhì)量大小，在一定范圍內(nèi)，門(mén)尼黏度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，可加工性越差；門(mén)尼黏度越低，相對(duì)分子質(zhì)量越小，可加工性能越好。從表2可以看出，三種絮凝劑制備的膠料門(mén)尼黏度無(wú)較大差別，因此，絮凝劑的改變對(duì)于膠料的可加工性沒(méi)有明顯影響。

2.3 絮凝劑對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

絮凝劑對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響如表3所示。

表3 絮凝劑對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

由表3可知，與另外兩種絮凝劑相比，由CaCl2制備的膠料硫化后的力學(xué)性能最佳。這是由于鈣離子對(duì)橡膠分子鏈熱氧作用和橋接作用的綜合效果要強(qiáng)于鋁離子對(duì)橡膠分子鏈的作用效果，因此鈣離子對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)促進(jìn)作用更強(qiáng)，制備的硫化膠料交聯(lián)密度更大，且力學(xué)性能更好。

2.4 絮凝劑對(duì)硫化膠炭黑分散度的影響

絮凝劑對(duì)硫化膠炭黑分散度的影響如表4所示。

表4 絮凝劑對(duì)硫化膠炭黑分散度的影響

由表 4可知，白炭黑在橡膠基體中的分散等級(jí)高低順序?yàn)椋篐AC略高于CaCl2，而CaCl2略高于AlCl3。原因?yàn)榘滋亢?天然膠乳混合液的絮凝速率在一定程度上能夠影響白炭黑的分散，混合液快速聚集成團(tuán)沉淀，致使團(tuán)聚體中包裹一部分混合液。由于橡膠大分子的包裹使其無(wú)法與絮凝劑接觸反應(yīng)，而混合液中殘留部分游離的白炭黑粒子，經(jīng)過(guò)后續(xù)脫水干燥后會(huì)附著在橡膠基體的表面，從而使分散度降低。當(dāng)絮凝速度低于一定值時(shí)，炭黑分散度便不會(huì)因該現(xiàn)象產(chǎn)生明顯變化。

2.5 Payne效應(yīng)

不同絮凝劑絮凝制備的混煉膠料的儲(chǔ)能模量(G′)-應(yīng)變曲線如圖1所示。

應(yīng)變/%圖1 不同絮凝方式下硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

2.6 硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

使用HAC、CaCl2和AlCl3絮凝制備的硫化膠的損耗因子(tanδ)-溫度(t)曲線如圖2所示。

t/℃(a) 全圖

t/℃(b)局部放大圖圖2 不同絮凝方式下硫化膠的tan δ-t曲線

胎面膠的抗?jié)窕阅躘15]與膠料0 ℃附近tanδ值的大小有關(guān)；滾動(dòng)阻力與膠料60 ℃附近的tanδ值的大小有關(guān)。由圖2可知，AlCl3制備的硫化膠tanδ峰值最小，原因是由于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的橡膠內(nèi)耗主要來(lái)源于橡膠分子鏈鏈段之間的摩擦生熱，通過(guò)CaCl2和AlCl3絮凝制備的硫化膠中殘存的金屬離子產(chǎn)生了橋接作用，使得橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)受限制，內(nèi)摩擦減小，內(nèi)耗降低，tanδ減小；而AlCl3絮凝制備的膠料，由于鋁離子與橡膠分子鏈形成一種雜化結(jié)構(gòu)，致使分子鏈間擁有較強(qiáng)的作用力，分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)受到限制，因此內(nèi)耗生熱降低。由圖2(b)可知，使用CaCl2絮凝劑制備的硫化橡膠在0 ℃時(shí)tanδ值最大、60 ℃時(shí)tanδ值最小，故該硫化膠滾動(dòng)阻力最小且抗?jié)窕阅茏詈肹16]。

3 結(jié) 論

(1)在對(duì)混合液進(jìn)行絮凝時(shí)，AlCl3絮凝劑表現(xiàn)出明顯的“夾生”現(xiàn)象，制備的母煉膠填料分散度差，而CaCl2影響不大；由于殘留金屬離子的影響，使得CaCl2和AlCl3制備的母煉膠硫化時(shí)間有一定延長(zhǎng)，且交聯(lián)密度略有提升。

(2)通過(guò)CaCl2絮凝制備的硫化膠力學(xué)性能要優(yōu)于HAC和AlCl3絮凝制備的硫化膠，其中拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及扯斷伸長(zhǎng)率均較為優(yōu)異。

(3)采用CaCl2絮凝制備的混煉膠Payne效應(yīng)較弱，膠料具有良好的均一性和穩(wěn)定性，填料的分散效果最好。CaCl2制備的硫化膠具有最佳的滾動(dòng)阻力及抗?jié)窕阅堋?/p>