張文新，趙廷午

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

聚氨酯膠黏劑主要是由聚合物多元醇、多異氰酸酯以及固化劑合成的，其分子結(jié)構(gòu)中含有多種極性和非極性集團(tuán)，對多種材料的表面都具有較強(qiáng)的黏結(jié)力[1-5]。與其他黏合劑相比，聚氨酯黏合劑具有其它膠種無法比擬的韌性、耐疲勞性能以及低溫性能，在很多行業(yè)都有廣泛應(yīng)用，但是其耐高溫性能和耐水性卻較差[6]。同時，在一些無法提供加熱環(huán)境的工況條件下，室溫固化工藝也是聚氨酯黏合劑研究的重要方向。

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種以丁二烯為主鏈結(jié)構(gòu)帶有端羥基官能團(tuán)的遙爪型預(yù)聚物，采用HTPB制備的彈性體具有優(yōu)異的耐水解、耐低溫以及電絕緣性能等特點，因此廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、固體推進(jìn)劑、含能材料以及黏合劑等領(lǐng)域[7-9]。蓖麻油是一種可再生的天然多元醇化合物，將其引入到黏合劑的制備過程中，不但可以一定程度減輕對石油資源的依賴，還有望進(jìn)一步提高膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性[10-11]。本文將以HTPB和蓖麻油作為聚合物多元醇，制備一種室溫固化的耐水聚氨酯黏合劑，用于黏結(jié)金屬和聚氨酯材料。

1 實驗部分

1.1 原料

HTPB：黎明化工研究院；蓖麻油：天津市大茂化學(xué)試劑廠；醇酸聚酯多元醇(PE-1320)、苯酐聚酯多元醇(HF-8020)：浙江華峰新材料股份有限公司；聚氧化丙烯多元醇(N220、N307)：山東德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；甲苯二異氰酸酯(T-80)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)：科思創(chuàng)(上海)公司；4,4′-雙仲丁氨基二苯基甲烷(WANALINK6200)：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)：濱?？h星光化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-560)：合肥金創(chuàng)新材料有限公司；液體石油樹脂(LS500)：德國呂特格公司；高嶺土(JD-80A)：山西忻州金誠高嶺土公司；白炭黑(AEROSIL R974)：贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；赤鐵粉：靈壽縣圣恒礦產(chǎn)品加工廠；二月桂酸丁基錫(DBTDL)：上海新高化學(xué)試劑有限公司；催化劑(CUCAT-A)：廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；醋酸丁酯：山東富商化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級。

1.2 合成工藝

(1)A組分的制備：將一定量的聚合物多元醇在110 ℃下真空脫水2 h至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，待其冷卻至室溫后加入到裝有計量異氰酸酯的另一個三口燒瓶中，自然升溫停止后，緩慢加熱到80 ℃，保溫反應(yīng)2 h。取樣分析—NCO含量，當(dāng)—NCO含量達(dá)到設(shè)定值時停止反應(yīng)。降至常溫后，按比例加入特定溶劑，攪拌均勻，倒入容器中密閉存儲。

(2)B組分的制備：先將固體填料放入真空干燥箱，于150 ℃下烘烤3～4 h后備用。將一定量的聚合物多元醇和擴(kuò)鏈劑在110 ℃下真空脫水2 h至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，降溫至常溫后，加入固體填料、溶劑以及其他助劑，攪拌均勻，倒入容器中密閉存儲。

1.3 分析測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測試；黏結(jié)強(qiáng)度按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試；貯存性能按照GB/T 7123.2—2002進(jìn)行測試；吸水率：用分析天平將干燥后的膠膜(20 mm×20 mm)精確稱量，然后浸泡于40 ℃的蒸餾水中，達(dá)到規(guī)定時間后，用濾紙吸干其表面水分后迅速稱重，試樣浸水前后的質(zhì)量變化率即為吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏合劑貯存穩(wěn)定性

作為雙組分的反應(yīng)型聚氨酯黏合劑，其各組分的貯存穩(wěn)定性是一個合格產(chǎn)品的重要指標(biāo)，因此對該黏合劑的貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，實驗測試條件是25 ℃下儲存168 h，結(jié)果見表1。

表1 黏合劑的貯存穩(wěn)定性

由表1可知，制備的該黏合劑性能穩(wěn)定，可以長期密封貯存。

2.2 聚合物多元醇對黏合劑物理性能及吸水性的影響

耐水聚氨酯黏合劑不但要求與被黏結(jié)的兩種材質(zhì)具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，同時需要在與水的長期接觸過程中，水無法滲透或遷移至黏合劑的施工界面，進(jìn)而影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度，這就要求該黏合劑具有優(yōu)異的耐水性能。因此，將固化好的黏合劑試片浸泡于40 ℃的蒸餾水中，以考察水對黏合劑物理性能的影響。本研究在其他組分不變的情況下，采用不同種類的聚合物多元醇制備了三種黏合劑，考察了聚合物多元醇種類對黏合劑物理性能及吸水性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 聚合物多元醇種類對黏合劑物理性能及吸水性的影響

選用聚合物多元醇為HTPB和蓖麻油的黏合劑，雖然初始硬度和強(qiáng)度不高，但是隨著浸水時間的增長，性能基本沒有變化。這是因為HTPB不含普通聚醚和聚酯的醚鍵或酯鍵，極性較小，具有優(yōu)異的耐水解性能和憎水性。而蓖麻油中的非極性脂肪酸鏈同樣具有較好的疏水性，同時，蓖麻油能夠為該黏合劑體系提供一定的交聯(lián)度[12-13]，分子鏈自由體積減小，運動受阻，增大了水分子進(jìn)入黏合劑薄膜層的難度。所以，制備的該種黏合劑具有較高的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐水性能。聚酯多元醇型黏合劑和聚氧化丙烯多元醇型黏合劑隨著浸水時間的延長，強(qiáng)度下降程度不斷增大，尤其是聚酯多元醇型黏合劑，這是因為其結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán)，同時酯基還特別容易發(fā)生水解造成的。

本研究選用的HTPB和蓖麻油為聚合物多元醇，進(jìn)一步考察了該黏合劑在長時間的浸泡過程中物理性能的變化情況，結(jié)果如表3所示。

表3 浸泡時間對黏合劑物理性能和吸水性的影響

由表3可知，該黏合劑試片在40 ℃的蒸餾水中浸泡長達(dá)10周后，吸水率為0.21%，物理機(jī)械性能基本沒有發(fā)生變化，表明該黏合劑具有優(yōu)異的耐水性能。

2.3 異氰酸酯和固化劑對黏結(jié)強(qiáng)度的影響

本實驗固定聚合物多元醇為HTPB和蓖麻油，選用相同的填料、溶劑和助劑，考察不同異氰酸酯和固化劑對黏合劑黏結(jié)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表4。

金屬物質(zhì)的表面張力很高，聚氨酯黏合劑中氨基甲酸酯鍵和脲鍵含量越高，膠層表面張力越大，與金屬等基材能夠更好地匹配，黏結(jié)強(qiáng)度也越大。MDI型聚氨酯黏合劑比TDI型具有更高的剛性和硬度，內(nèi)聚能更大，黏結(jié)強(qiáng)度更高。WANALINK6200是一種液體仲二胺，反應(yīng)活性比MOCA低，能夠更好地與MDI預(yù)聚體匹配，而MOCA與MDI預(yù)聚體反應(yīng)較快，不能很好地浸潤基材表面，因此，MDI-50 + WANALINK6200系列黏合劑黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性最好。

表4 異氰酸酯和固化劑對黏合劑黏結(jié)強(qiáng)度的影響

1) 測試條件：在25 ℃的環(huán)境中放置168 h；2) 測試條件：在25 ℃的環(huán)境中放置168 h，然后放入70 ℃的烘箱中，老化168 h；3) 測試條件：在25 ℃的環(huán)境中放置168 h，然后浸泡于40 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaCl水溶液中168 h。

2.4 助劑對黏結(jié)強(qiáng)度的影響

對于室溫固化聚氨酯黏合劑而言，助劑的選擇和加入不但對黏合劑表干時間、初始黏結(jié)強(qiáng)度、強(qiáng)度上升速度等因素有重要的影響，同時對最終黏結(jié)強(qiáng)度以及耐水性也有進(jìn)一步的提高。本實驗固定聚合物多元醇為HTPB和蓖麻油，異氰酸酯和固化劑為MDI-50和WANALINK6200，選用相同的固體填料和溶劑，考察了不同助劑對黏結(jié)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表5。

表5 助劑對黏結(jié)強(qiáng)度的影響

1) 測試條件：在25 ℃的環(huán)境中放置168 h；2) 測試條件：在25 ℃的環(huán)境中放置168 h，然后浸泡于40 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaCl水溶液中168 h。

由表5可知，催化劑對室溫固化聚氨酯耐水黏合劑的影響較大，DBTDL在催化羥基與異氰酸酯反應(yīng)的同時，對水和異氰酸酯也有較為明顯的催化效果，進(jìn)而導(dǎo)致黏合劑內(nèi)部生成較多的氣孔，黏結(jié)強(qiáng)度降低。而催化劑CUCAT-A能夠有效抑制原料中微量水分與異氰酸酯的反應(yīng)，避免由此產(chǎn)生的二氧化碳?xì)饪?，所以黏結(jié)強(qiáng)度也比催化劑為DBTDL的黏合劑高。液體石油樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的添加[14-15]，不但增強(qiáng)了黏合劑的黏結(jié)強(qiáng)度，也對疏水性有了進(jìn)一步的提高，黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.80 MPa。同時，在40 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%NaCl水溶液中浸泡7 d后，黏結(jié)強(qiáng)度仍然有2.53 MPa，黏結(jié)強(qiáng)度保持率達(dá)到90%。本實驗制備的聚氨酯黏合劑可以完全滿足客戶的使用要求，并且在其他領(lǐng)域也有非常大的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)制備的黏合劑具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，在25 ℃下儲存168 h，A、B組分基本沒有變化。

(2)通過對聚合物多元醇、異氰酸酯、固化劑以及助劑種類的選擇和優(yōu)化，制備的黏合劑具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和較低的吸水率，在40 ℃的蒸餾水中浸泡10周后，吸水率僅為0.21%，物理機(jī)械性能基本沒有發(fā)生變化。

(3)該黏合劑在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.8 MPa，耐熱空氣老化后，黏結(jié)強(qiáng)度為2.75 MPa，耐鹽水老化后，黏結(jié)強(qiáng)度為2.53 MPa，具有優(yōu)異的耐熱老化性能和耐水性能。