王濤 ，羅政，文春平，廖作敏，周山大慶，張文學(xué)*

1. 四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院（成都 610065）；2. 四川省古川酒業(yè)有限公司（成都 610074）；3. 四川省食品藥品檢驗檢測院（成都 610100）；4. 國立明石工業(yè)高等專門學(xué)校（兵庫 674-8501）

中國白酒是世界蒸餾白酒領(lǐng)域的一顆璀璨明珠，不論是生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品口感還是貯藏方式都有其獨到之處。我國白酒的最大產(chǎn)區(qū)是四川，以濃香型白酒為主，這種白酒具有窖香濃郁、馥郁芬芳和綿甜爽凈的特點[1]。在白酒生產(chǎn)過程中貯藏和勾調(diào)是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，白酒通過貯藏可以達到提升品質(zhì)和增加價值的意義[2]，剛烤出來的酒由于醛類、硫化物含量較多，酒味辛辣刺激，通過適當貯藏后辛辣味明顯減輕，酒體口味也變得醇厚綿軟，是保證最終產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[3-4]。

隨著近年來市場對定制酒和特供酒需求量的加大，個性化白酒的釀造越來越受到業(yè)內(nèi)重視，那么選擇合適的貯藏方式控制白酒中酸、酯、醇、醛的動態(tài)平衡對一款特定的白酒顯得尤為重要。關(guān)注白酒的貯藏過程，就應(yīng)該結(jié)合貯藏環(huán)境、貯藏方式、貯藏容器和貯藏周期等多方面因素[5]。

目前國內(nèi)關(guān)于不同貯藏方式對原酒和成品酒的酒體影響情況研究比較少[6]，對于同一貯藏容器在不同貯藏方式下的比較研究也相對較少。此次試驗擬將原酒和成品酒貯于不銹鋼罐中，用兩種不同貯藏方式進行貯藏，對其貯藏過程中的酸、醛、醇、酯含量和理化指標的變化情況進行跟蹤研究，初步總結(jié)出不同貯藏方式對原酒和成品的影響差異、不同貯藏方式對酒體中酸、酯酒體平衡的影響，為白酒的貯藏研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

氣相色譜儀，Agilent 7890 B；酒精計，全范圍精密型；實驗室電導(dǎo)率儀，DDS-307；酸式滴定管；堿式滴定管。

1.2 試驗方法

1.2.1 酒樣采集與貯藏容器、貯藏周期的確定

酒樣：試驗酒為四川某地區(qū)蒸餾白酒原酒1份和成品酒1份，編號為1#和2#；貯藏容器：存于3 t的不銹鋼罐。不銹鋼罐具有占地面積小，耐腐蝕、不滲漏、計量準等特點，適合試驗的開展。

貯藏周期：2年。由于新酒有酸的成分，醇-水氫的完全締合平衡需要大概9～10月時間。

試驗方法：對原酒和成品酒均采用不銹鋼罐露天放置、不銹鋼罐竹林埋藏2種貯藏方式。在2年的貯藏周期中分別對0，0.5，1和2年四個時間點進行理化、色譜指標驗分析：考察原酒和成品在不同貯藏方式下是否存在差異；并通過比較兩種貯藏方式下每個時間點的數(shù)據(jù)變化情況，發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律。

1.2.2 理化、色譜分析

1) 采用氣相色譜-內(nèi)標法分析酒樣中醇類、酯類和醛類的14項指標。其中醇類包括甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇和正己醇。酯類包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯。醛類包括乙醛和乙縮醛。

色譜分析條件：色譜柱，CP-Wax57CB（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；檢測器，火焰離子化檢測器；進樣口溫度，220 ℃；檢測器溫度，280 ℃；柱溫，35 ℃保持8.8 min，以40 ℃/min升至90 ℃，保持5 min，再以12 ℃/min升至200 ℃，保持4 min；載氣，N2；流速，0.80 mL/min。

2) 總酸、總酯的測定：按照GB/T 10345—2007[7]進行測定。

1.2.3 感官品評

參照GB/T 1078.1—2006濃香型白酒[8]和GB/T 10345—2007[7]白酒分析方法，由酒廠4名品酒師對樣品進行打分，從色、香、味、格等方面進行感官品評，具體標準為：1很好，2好，3一般，4差。最后等級分值累計，分值越低表明酒質(zhì)越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同貯藏方式下原酒中總酸、總酯結(jié)果與分析

酸是形成香味的主要物質(zhì)，能消除酒的苦味，形成酯的前體物質(zhì)，但過量酸對白酒的香氣又有抑制和掩蔽作用，應(yīng)合理地控制其范圍。白酒中的酸、酯共同構(gòu)成了白酒的風味成分和化學(xué)骨架[9]，將酸、酯控制在合理的動態(tài)范圍內(nèi)對調(diào)節(jié)酒體整體的醇和口感，把握酒體的整體放香效果，形成多香型和多層次的白酒類型具有重要意義[10-11]。在后期貯藏過程中由于貯藏方式的差異和環(huán)境變化的影響，其含量可能存在不穩(wěn)定的情況[12]，“酸增酯減”的大趨勢是基本不可逆的。因此通過優(yōu)化貯藏方式從總體上保持酒體的酸、酯含量相對平衡就顯得尤為重要。樣品在不同貯藏點貯藏過程中的總酸、總酯結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，在兩種貯藏方式下無論是原酒還是成品酒整體上都呈現(xiàn)“酸增酯減”的趨勢：總酸的變化主要是由于酒體中的醇類物質(zhì)在貯藏過程中逐步被氧化成酸類物質(zhì)以及酯降解等使酸升高[13]；而總酯含量呈現(xiàn)減少的趨勢，后期出現(xiàn)了減少減緩的趨勢。從成品酒看兩種貯藏方式總酸、總酯的整體變化趨勢基本一致；而原酒在竹林掩埋方式下其總酯在后期降解減緩，甚至反增的趨勢比較明顯。

圖1 原酒在不同貯藏方式下總酸、總酯指標變化

圖2 成品酒在不同貯藏方式下總酸、總酯指標測定

2.2 不同貯藏方式下酯類含量的貯藏結(jié)果與分析

白酒中酯類物質(zhì)是構(gòu)成白酒香氣的最主要成分。白酒中水果香味的芳香大都是由該類物質(zhì)提供。其中酒體中的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯是構(gòu)成酒體香味的主體，它們和其他酯類共同構(gòu)成了白酒中豐富的復(fù)合香味，這種香味醇厚協(xié)調(diào)，形成了我國蒸餾白酒獨特的風味[13-17]。但白酒在后期貯藏過程中其酯含量又會隨著時間和環(huán)境的變換發(fā)生改變，李冰川等[18]研究表明各酸酯整體呈現(xiàn)“酸增酯減”的趨勢。因此控制總酯的含量對于衡量白酒的品質(zhì)具有重要作用。圖3和圖4為原酒和成品酒中的5類酯類物質(zhì)在兩種貯藏方式下隨貯藏時間延長的變化情況。

從圖3和圖4比較可以看出，兩種貯藏方式下酒體中四大酯的總體含量均呈下降趨勢，應(yīng)該是由貯藏過程中部分酯類水解引起的；但乙酸乙酯和己酸乙酯在經(jīng)過1年點到達2年點時出現(xiàn)了回升的趨勢，后期少許回升可能是酯生成大于酯水解造成的。雖然同樣是下降，竹林掩埋方式在下降趨勢上表現(xiàn)更平緩，而露天放置的酒體降解的程度更為明顯；尤其是原酒樣本的乙酸乙酯和己酸乙酯在竹林掩埋方式下貯藏2年后，出現(xiàn)回升的態(tài)勢更為明顯。

2.3 不同貯藏方式下醇類含量的貯藏結(jié)果與分析

白酒中的醇類物質(zhì)是醇甜風味的主要來源，不同的醇類物質(zhì)是構(gòu)成不同風格酒類的主要來源，酒體中的高級醇含量歷來是我國白酒食品安全重點關(guān)注的環(huán)節(jié)，如：甲醇、雜醇類物質(zhì)的含量過高，會使人體神經(jīng)系統(tǒng)迅速充血，產(chǎn)生頭痛癥狀，飲后易上頭、易醉；但酒中適量的高級醇又可以在白酒中起到較好的呈香呈味作用[19]。由于高級醇含量可以通過蒸餾的方式進行控制，所以識別儲藏過程中醇的變化情況，對酒樣的后處理具有重要的指導(dǎo)意義。對酒樣貯藏過程中的主要醇類成分進行分析，結(jié)果見圖5和圖6。

分析圖5和圖6可知，在不同貯藏方式下所貯酒樣中醇類物質(zhì)的變化情況大致相似：甲醇和正丙醇含量隨貯藏時間的增加呈減少的趨勢，可能是甲醇和正丙醇的沸點較低，更易揮發(fā)；而其他幾種醇的含量隨貯藏時間的延長而增加，高級醇中比較典型的異丁醇和異戊醇在前1年內(nèi)變化不大，超過1年點呈明顯上升趨勢。而兩種貯藏方式中原酒在竹林掩埋方式下甲醇的含量下降比較明顯，其他高級醇的變化情況兩種方式基本一致[21]。

圖3 原酒在不同貯藏方式下酯類物質(zhì)含量變化

圖4 成品酒在不同貯藏方式下酯類物質(zhì)含量變化

圖5 原酒在不同貯藏方式下醇類物質(zhì)含量變化

圖6 成品酒在不同貯藏方式下醇類物質(zhì)含量變化

2.4 不同貯藏方式下醛類含量的結(jié)果與分析

醛類在白酒中起著促媒和助香的作用，乙醛和乙縮醛對白酒香氣的平衡和協(xié)調(diào)作用較大，是白酒必不可少的重要組成部分；但酒體本身醛類含量過高又會使得酒產(chǎn)生負面的刺激性氣味，會產(chǎn)生頭痛嘔吐的癥狀，所以合理地控制白酒中醛含量對白酒品質(zhì)的控制具有重要意義[20-25]。因此，對兩種貯藏方式下酒樣的乙醛和乙縮醛含量進行了分析，結(jié)果見圖7和圖8。

從圖7可以看出，在2年的貯藏過程中，原酒的乙醛含量均呈現(xiàn)先增加后減少，到了1年點降到最低，過了1年又呈現(xiàn)增加的態(tài)勢。推測是在貯藏前期部分醇氧化生成醛，使兩種醛的含量增加，而后期兩種醛又進一步氧化生成酸，繼而又生成縮醛類物質(zhì)，從而使其含量降低[25]。乙醛在后期呈現(xiàn)出明顯回升態(tài)勢，尤其是露天放置的酒體中乙醛含量回升明顯，應(yīng)該是露天溫度變化較大，而沸點相對較低的乙醛受溫度變化影響明顯[26]。相對乙醛的波動，乙縮醛整體呈現(xiàn)上升態(tài)勢：0.5年點兩種貯藏方式的乙縮醛含量基本相當，到了2年點露天放置的原酒乙縮醛含量比竹林掩埋方式多出20%。

從圖8可以看出，2年的貯藏過程成品酒在兩種貯藏方式下乙醛和乙縮醛含量變化相對穩(wěn)定，可能是成品酒中乙縮醛含量水平已經(jīng)較低，受到外界影響有限。但對于成品酒來說，無論哪種貯藏方式其乙醛和乙縮醛均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。乙醛下降而乙縮醛的大趨勢是較為明顯的。

圖7 原酒在不同貯藏方式下醛類含量變化

圖8 成品酒在不同貯藏方式下醛類含量變化

2.5 不同貯藏方式下酒體電導(dǎo)率結(jié)果與分析

電導(dǎo)率是評價酒體穩(wěn)定性的一個重要指標，品質(zhì)好的酒體電導(dǎo)率都比較低并且穩(wěn)定。電導(dǎo)率的穩(wěn)定性還可以側(cè)面反映出勾調(diào)工藝的優(yōu)劣，便于生產(chǎn)者合理控制勾調(diào)酒樣的品質(zhì)。兩種貯藏方式下電導(dǎo)率的結(jié)果見圖9和圖10。

從圖9和圖10的結(jié)果可以看出，成品酒的整體電導(dǎo)率比原酒整體高，應(yīng)該是成品酒貯存、勾兌、灌裝等過程中金屬溶出和水質(zhì)的電導(dǎo)率加和等因素所致[9]。兩種貯藏方式下成品酒電導(dǎo)率的差異不大，整體呈現(xiàn)下降趨勢，1年點后基本趨于穩(wěn)定。而原酒在不同貯藏方式下出現(xiàn)了差異，竹林掩埋方式較露天存放的電導(dǎo)率更低，隨著時間的增加這個差異越來越明顯。

圖9 原酒在不同貯藏方式下電導(dǎo)率變化

圖10 原酒在不同貯藏方式下電導(dǎo)率變化

2.6 不同貯藏環(huán)境下原酒的感觀品評

從表1的感官評定結(jié)果可以看出，在不同貯藏方式下貯藏的原酒經(jīng)過一年的貯藏期后，2個原酒均呈現(xiàn)出了濃香型白酒的典型風格特征。從總體上來看，不銹鋼藏酒的整體貯酒感官效果都一般，比較之下竹林掩埋方式比露天不銹鋼的感官得分更低，感官評價相對更好。

表1 對不同貯藏方式下1年原酒的品評結(jié)果

3 結(jié)論

此次試驗著重考察了不同貯藏方式下四川原酒和成品酒在貯藏過程中酸、醛、醇、酯含量的變化情況。

不同貯藏方式下原酒相對于成品酒表現(xiàn)出更大的差異性，無論是對總酯的降解控制，還是對高級醇、醛類物質(zhì)的含量控制，原酒都表現(xiàn)出更為明顯的差異。應(yīng)該說不同的貯藏方式對于原酒有較顯著的影響。通過原酒在不同貯藏方式下比較，可以看出不同的貯藏方式對原酒中的酯、醇、醛類物質(zhì)均有一定影響，同樣是不銹鋼罐貯藏在竹林掩埋方式下原酒中的醛類、高級醇類物質(zhì)含量均較露天放置方式更低，而對于酯類物質(zhì)的降解和控制力上竹林掩埋也表現(xiàn)出更為積極的作用，使竹林掩埋下的酒體表現(xiàn)出更好的酸酯平衡態(tài)，酒體本身更為醇和豐富。因受到研究條件限制，相關(guān)機理成因的研究尚需要進一步分析探討。