黃 力,縱宇浩,王 虎*,常崢峰,2,韓 沛,張 鑫

(1.大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司,江蘇 南京 211111;2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094;3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)分析測試中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)已在國內(nèi)外燃煤電廠廣泛應(yīng)用,可將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害的N2和H2O[1]。工業(yè)SCR脫硝催化劑以釩鈦系為主,按結(jié)構(gòu)不同可分為平板式、蜂窩式和波紋板式三種。在實際運行過程中,燃煤電廠煙氣中的飛灰會不斷沖刷催化劑表面,造成磨損,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[2]。因此,提升催化劑的耐磨強(qiáng)度是脫硝催化劑領(lǐng)域的研究熱點。

在催化劑制備過程中加入粘結(jié)劑,是增強(qiáng)催化劑機(jī)械性能的常見手段。眾多粘結(jié)劑中,硅溶膠以膠粒分布均勻、粘結(jié)性能良好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點,應(yīng)用較廣[3-5]。Cui Dianmiao等[6]采用硅溶膠、硅酸鈉和正硅酸乙酯作為粘結(jié)劑,制備Ni-Mg/SiO2-Al2O3合成氣甲烷化催化劑,發(fā)現(xiàn)添加10%的正硅酸乙酯和33%的硅溶膠所制備的催化劑耐磨性能較好。Li Fukuan等[7]在制備堇青石負(fù)載的V2O5-WO3/TiO2催化劑時加入硅溶膠,結(jié)果顯示,催化劑的比表面積和機(jī)械性能均得到了提升。

本文制備一系列不同硅溶膠添加量的V2O5-MoO3/TiO2平板式脫硝催化劑,考察硅溶膠的添加對催化劑耐磨強(qiáng)度、物化性能和脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

平板式脫硝催化劑在大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司的脫硝催化劑生產(chǎn)線上制備。首先,稱取TiO2置于混料機(jī)中,加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的水溶液,混捏1.5 h后,依次加入硅溶膠(SiO2含量29.5%,Na2O含量0.3%)、聚乙烯醇和玻璃纖維,繼續(xù)混捏0.5 h,形成催化劑膏料。然后,通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網(wǎng)上,經(jīng)干燥后,于550 ℃空氣氣氛中焙燒2 h,制得不同硅溶膠添加量的V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑。其中,V2O5含量為1.4%,MoO3含量為2.5%。將不添加硅溶膠制備的催化劑記為VMo/Ti,添加硅溶膠制備的催化劑記為VMo/Si(x)-Ti。其中,x代表硅溶膠中SiO2占TiO2質(zhì)量百分比。

1.2 催化劑表征

XRD分析在X′Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα,掃描速率5°·min-1。N2吸附-脫附在Micromeritics ASAP 2000型比表面積測定儀上進(jìn)行。耐磨強(qiáng)度在TABER5135型磨耗測試儀上進(jìn)行。H2-TPR和NH3-TPD實驗在AutoChem Ⅱ 2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。拉曼光譜在Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化劑脫硝評價

脫硝催化劑評價在固定床微型評價裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量0.3 mL,反應(yīng)溫度(250～460) ℃。模擬煙氣流量為1 L·min-1,含體積分?jǐn)?shù)0.05%的NO,0.05%的NH3和5%的O2,N2為平衡氣。采用奧地利Madur公司GA-21plus型煙氣分析儀實時分析反應(yīng)前后的NO、NO2濃度,計算脫硝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同催化劑的XRD圖。從圖1可以看出,各催化劑在25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°出現(xiàn)衍射峰,歸屬于銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰[8]。所有催化劑均沒有觀察到V2O5和MoO3的特征衍射峰,說明VOx和MoOx物種在催化劑表面高度分散[9]。添加硅溶膠所制備的VMo/Si-Ti催化劑,沒有出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰,說明SiO2晶粒較小,分散均勻。此外,由圖1還可以看出,隨著硅溶膠添加量的增加,催化劑衍射峰峰強(qiáng)度逐漸降低,說明硅溶膠的添加在一定程度上影響了TiO2的結(jié)晶度。

圖1 不同催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different catalysts

2.2 N2吸附-脫附

不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和耐磨強(qiáng)度見表1。從表1可以看出,VMo/Ti催化劑的比表面積和孔容分別為76.7 m2·g-1和0.342 cm3·g-1。添加硅溶膠后,催化劑比表面積和孔容增加,平均孔徑降低。VMo/Si(15)-Ti催化劑比表面積和孔容分別達(dá)到93.6 m2·g-1和0.366 cm3·g-1,這是由于SiO2具有相對較大的比表面積所引起的。Li Fukuan等[7]也觀察到了類似現(xiàn)象。此外還可以看出,硅溶膠的添加顯著提升了催化劑耐磨性能。VMo/Ti催化劑耐磨強(qiáng)度為98.4 mg·(100r)-1,VMo/Si(5)-Ti催化劑的耐磨強(qiáng)度提升至71.3 mg/(100r)-1。繼續(xù)增加硅溶膠的添加量,催化劑耐磨強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和耐磨強(qiáng)度

2.3 拉曼光譜

圖2 不同催化劑的拉曼光譜圖Figure 2 Raman spectra of different catalysts

2.4 催化劑形貌

圖3為不同催化劑單板照片。從圖3可以看出,VMo/Ti催化劑表面裂紋較多,因此耐磨強(qiáng)度較低。添加硅溶膠后,TiO2載體顆粒之間的互相粘結(jié)得到有效增強(qiáng),改善了催化劑膏料的涂覆效果。VMo/Si-Ti系列催化劑單板表面的膏料涂覆均勻,無明顯裂紋,從而顯示了較好的耐磨強(qiáng)度。

圖3 不同催化劑單板表面的照片F(xiàn)igure 3 Images of the surface of different catalysts

2.5 H2-TPR

圖4為不同催化劑H2-TPR圖。從圖4可以看出,VMo/Ti催化劑在429 ℃出現(xiàn)還原峰,對應(yīng)于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[11,15]。添加硅溶膠后,催化劑的還原峰峰頂溫度向高溫方向移動。VMo/Si(15)-Ti催化劑的還原峰峰頂溫度移至452 ℃。說明硅溶膠的添加降低了催化劑的還原性能。文獻(xiàn)[16]認(rèn)為,聚合釩的降低會導(dǎo)致催化劑還原性能的提升。然而,本實驗卻觀察到了相反的現(xiàn)象,可能的原因是硅溶膠中含有的Na+,占據(jù)了催化劑的表面氧缺陷位,在降低催化劑上的化學(xué)吸附氧含量的同時,降低了催化劑的還原性能[17]。

圖4 不同催化劑的H2-TPR圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts

2.6 NH3-TPD

圖5為不同催化劑的NH3-TPD圖。從圖5可以看出,VMo/Ti催化劑在409 ℃處出現(xiàn)NH3脫附峰。相比之下,VMo/Si(5)-Ti催化劑的NH3脫附峰面積減小,且峰頂溫度向低溫方向移動。繼續(xù)增加硅溶膠的添加量,趨勢更加明顯。這個現(xiàn)象說明,硅溶膠的添加,降低了催化劑的酸量和酸強(qiáng)度。Tang Fushun等[18]認(rèn)為,聚合釩的生成會增加V2O5/TiO2催化劑的酸量。根據(jù)拉曼光譜分析,硅溶膠的添加抑制了聚合釩的生成,因此催化劑酸量降低。此外,硅溶膠中的Na+會中和催化劑的表面酸性,降低酸強(qiáng)度[19]。Du Xiaobo等[20]在制備Ni/HZSM-5環(huán)己酮加氫脫氧催化劑時加入硅溶膠,也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD圖Figure 5 NH3-TPD profiles of different catalysts

2.7 催化劑脫硝性能

圖6為不同催化劑的脫硝性能。

圖6 不同催化劑的脫硝性能Figure 6 NOx conversions of different catalysts

從圖6可以看出,向催化劑中添加硅溶膠,對催化劑脫硝率有一定的負(fù)面影響。與VMo/Ti催化劑相比,VMo/Si(5)-Ti催化劑的脫硝效率略有降低。然而,進(jìn)一步提高硅溶膠的添加量,催化劑脫硝率顯著下降。隨硅溶膠添加量的增加,四種催化劑在370 ℃時的脫硝率分別為94.9%、93.1%、86.5%和78.3%。這是由于催化劑還原性能和酸性性能的變化所導(dǎo)致的[21-22]。VMo/Si(5)-Ti催化劑的還原性能和酸性性能較VMo/Ti催化劑降低較少,因此脫硝性能下降幅度較小。受堿金屬影響,VMo/Si(10)-Ti和VMo/Si(15)-Ti催化劑的還原性能和酸性性能下降明顯,因此顯示了相對較弱的脫硝性能。

3 結(jié) 論

(1) 添加硅溶膠可以改進(jìn)VMo/TiO2平板式脫硝催化劑單板的涂覆效果,提升催化劑的耐磨強(qiáng)度。

(2) 添加硅溶膠可以增加催化劑的比表面積,促進(jìn)VOx物種的分散,同時降低了催化劑的還原性能和酸性性能。

(3) 相比VMo/Ti催化劑,VMo/Si(5)-Ti催化劑的耐磨強(qiáng)度較高,脫硝活性略有降低,是較為合適的工業(yè)催化劑配方。