李昌新，喻源，張慶武，汪洋，鐘宏，王帥

(1.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

錳渣為湘西某電解錳廠渣庫(kù)中堆存的廢渣(pH為5.50，水溶性物質(zhì)占24.43%，錳渣中主要化學(xué)成分如下：SiO2(24.6%)，Al2O3(12.25%)，MnO(4.6%)，F(xiàn)e2O3(7.9%)，CaO(8.6%)，錳渣的物相構(gòu)成非常的復(fù)雜，但錳渣的物相構(gòu)成主要為：石英(SiO2)，石膏(CaSO4·2H2O))；硅酸鈉、氫氧化鈉、PEG 400、無(wú)水乙醇均為分析純；水為去離子水。

Optima 5300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(CP)。

1.2 C-S-H材料的制備

電解錳渣經(jīng)2 mol/L HNO3于80 ℃下活化2 h后，過(guò)濾得到浸出渣及浸出液，其中浸出渣的綜合利用見(jiàn)本課題組的前期研究，錳渣基C-S-H的制備以浸出液為原料，C-S-H的制備工藝見(jiàn)圖1。本研究中，C-S-H 的制備采用堿硅酸鹽與鈣鹽的溶液反應(yīng)法，根據(jù)前期工作及文獻(xiàn)報(bào)道[10]，選取Ca/Si=1∶1(摩爾比)，在制備C-S-H時(shí)首先將一定體積的2#濾液逐滴滴加到100 mL 0.1 mol/L硅酸鈉溶液中，同時(shí)保證攪拌均勻，其中硅酸鈉溶液中先預(yù)溶0.6 mL/L的PEG 400；待全部滴加完全時(shí)以0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液至一定pH值，然后將上述懸浮液于一定溫度下劇烈攪拌反應(yīng)2 h后，繼續(xù)在該溫度下晶化一定時(shí)間。晶化完成后過(guò)濾，先后用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌、過(guò)濾并于80 ℃干燥4 h得到C-S-H粉體。

圖1 電解錳渣制備C-S-H實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 C-S-H材料溶鈣性能測(cè)定

向裝有100 mL蒸餾水的250 mL錐形瓶中加入所制備得到的C-S-H 0.4 g，在25 ℃、100 r/min恒溫恒速攪拌條件下，在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔下，取上層清液，離心后測(cè)定溶液中Ca2+的濃度。Ca2+濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)pH值對(duì)C-S-H材料溶解動(dòng)力學(xué)的影響

由于水化硅酸鈣除磷的主要機(jī)制是該材料自發(fā)溶出Ca2+與含磷溶液中的磷酸根離子反應(yīng)形成(羥基)磷酸鈣沉積物，因此考察所制備的C-S-H的溶鈣性能是十分必要的。圖2為不同反應(yīng)pH值下制備的C-S-H的溶鈣曲線(xiàn)。

圖2 反應(yīng)pH值對(duì)C-S-H溶鈣能力影響

由圖2可知，C-S-H材料溶出的Ca2+濃度隨著反應(yīng)pH值的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，于pH 11.0，12.0，13.0下制備的C-S-H溶出鈣濃度分別為8.64，11.52，10.02 mg/L。由此可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)pH在12.0時(shí)，C-S-H的溶鈣性能較好。

本研究用Avrami[11]動(dòng)力學(xué)方程處理數(shù)據(jù)，此方程首先由Avrami提出，Kabai[12]將其應(yīng)用于多相反應(yīng)體系，其模型方程如下：

-ln(1-x)=ktn

(1)

將式(1)兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)得到下式：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt

(2)

其中，k為速率常數(shù)；n為固相的特征常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；x為溶解分?jǐn)?shù)(即為t時(shí)刻的溶解濃度Ct與最大溶解濃度Cmax之比)。

通過(guò)式(2)對(duì)不同反應(yīng)pH值下制備所得的C-S-H材料溶鈣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，結(jié)果見(jiàn)圖3，分別求得其k值和n值，并擬合得出如下動(dòng)力學(xué)方程：

pH 11.0：-ln(1-x)=0.030 12t0.933 9

pH 12.0：-ln(1-x)=0.076 54t0.770 5

pH 13.0：-ln(1-x)=0.066 72t0.832 2

擬合方程相關(guān)系數(shù)R2均>0.99，線(xiàn)性相關(guān)性較好，表明Avrami動(dòng)力學(xué)模型方程式能夠用于描述在不同pH值下制備所得的C-S-H材料在水溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)特征。同時(shí)，根據(jù)擬合所得的動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)k值也隨著反應(yīng)pH值增加，先增加后降低，其與不同反應(yīng)pH值下制備所得的C-S-H材料鈣出鈣離子濃度曲線(xiàn)變化趨勢(shì)基本吻合(見(jiàn)圖3)。

圖3 不同反應(yīng)pH值下ln[-ln(1-x)]與lnt的關(guān)系Fig.3 Plot of ln[-ln(1-x)] vs.lnt under various pH value

2.2 晶化時(shí)間對(duì)C-S-H材料溶解動(dòng)力學(xué)的影響

控制反應(yīng)體系初始Ca/Si=l.0，反應(yīng)pH值12.0，反應(yīng)溫度100 ℃，不同晶化時(shí)間下制備所得的C-S-H材料的溶鈣曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 晶化時(shí)間對(duì)C-S-H溶鈣能力影響

由圖4可知，晶化時(shí)間為10 h的C-S-H溶出的Ca2+濃度最大，而晶化時(shí)間為24 h的C-S-H溶出的 Ca2+濃度最小。

通過(guò)式(2)對(duì)不同晶化時(shí)間下制備所得的C-S-H 材料溶鈣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，結(jié)果見(jiàn)圖5，分別求得其k值和n值，并擬合得出如下動(dòng)力學(xué)方程：

晶化時(shí)間10 h：-ln(1-x)=0.076 54t0.770 5

晶化時(shí)間18 h：-ln(1-x)=0.026 79t1.004 1

晶化時(shí)間24 h：-ln(1-x)=0.017 12t1.103 4

擬合方程相關(guān)系數(shù)R2均>0.99，線(xiàn)性相關(guān)性較好，表明Avrami動(dòng)力學(xué)模型方程式能夠用于描述在不同晶化時(shí)間下制備所得的C-S-H材料在水溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)特征。同時(shí)，根據(jù)擬合所得的動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)k值隨著晶化時(shí)間的增加而逐步降低，其與不同晶化時(shí)間下制備所得的C-S-H材料鈣出鈣離子濃度曲線(xiàn)變化趨勢(shì)基本吻合(圖4)。

圖5 不同晶化時(shí)間下ln[-ln(1-x)]與lnt的關(guān)系

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)C-S-H材料溶解動(dòng)力學(xué)的影響

在初始Ca/Si=l.0，反應(yīng)pH值12.0，晶化時(shí)間10 h的條件下考察了反應(yīng)溫度對(duì)制備所得的C-S-H溶鈣性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)水化硅酸鈣溶鈣能力影響Fig.6 Concentration of Ca2+ dissolved by the synthesized C-S-H under various reaction temperature

由圖6可知，不同反應(yīng)溫度合成的C-S-H材料在水中Ca2+溶出濃度存在差異，其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，溶出Ca2+濃度達(dá)到11.52 mg/L，而反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，溶出Ca2+濃度僅為7.14 mg/L。

通過(guò)式(2)對(duì)不同反應(yīng)溫度下制備所得的C-S-H 材料溶鈣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，結(jié)果見(jiàn)圖7，分別求得其k值和n值，并擬合得出如下動(dòng)力學(xué)方程：

反應(yīng)溫度60 ℃：-ln(1-x)=0.015 99t1.129 8

反應(yīng)溫度80 ℃：-ln(1-x)=0.038 45t0.945 4

反應(yīng)溫度100 ℃：-ln(1-x)=0.076 54t0.770 5

擬合方程相關(guān)系數(shù)R2均>0.99，線(xiàn)性相關(guān)性較好，表明Avrami動(dòng)力學(xué)模型方程式能夠用于描述在不同反應(yīng)溫度下制備所得的C-S-H材料在水溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)特征。同時(shí)，根據(jù)擬合所得的動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)k值隨著反應(yīng)溫度的增加而逐步增加，速率常數(shù)k與不同反應(yīng)溫度下制備所得的C-S-H材料鈣出鈣離子濃度曲線(xiàn)變化趨勢(shì)基本吻合(圖6)。

圖7 不同反應(yīng)溫度下ln[-ln(1-x)]與lnt的關(guān)系Fig.7 Plot of ln[-ln(1-x)] vs.lnt under various reaction temperature

3 結(jié)論

采用電解錳渣為主要原料制備C-S-H材料，研究水熱合成體系中反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度、晶化時(shí)間等因素對(duì)合成C-S-H材料的溶鈣性能與溶解動(dòng)力學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C-S-H材料的溶鈣性能與溶解動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)制備過(guò)程中反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度、晶化時(shí)間等因素緊密相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度、晶化時(shí)間等可控制材料的溶鈣速率，進(jìn)而增大材料的除磷活性。另外，以鈣離子溶出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，C-S-H材料在水溶液中的鈣溶出過(guò)程符合Avrami型溶出動(dòng)力學(xué)模型。